Mecanismos de las reacciones básicas de sustitución electrófila
El comportamiento químico de los hidrocarburos aromáticos se basa en el mecanismo de sustitución electrófila. Analicemos este proceso utilizando el ejemplo de dos reacciones fundamentales: la nitración y la alquilación.
Durante la nitración del benceno, este interactúa con el ácido nítrico ($HNO_3$). Un requisito indispensable para que se produzca esta reacción es la presencia de ácido sulfúrico ($H_2SO_4$). En este proceso, el ácido sulfúrico actúa como catalizador. Su función principal consiste en facilitar la formación de partículas electrófilas activas: los cationes nitronio ($NO_2^+$). Son precisamente estos cationes los que atacan al anillo bencénico, dando lugar a la formación de nitrobenceno. La formación del ácido benzenosulfónico pertenece a reacciones similares.
Otro ejemplo clásico es la alquilación del benceno, conocida también como la reacción de Friedel-Crafts. La esencia de esta reacción radica en la interacción del benceno con halogenuros de alquilo, lo que conduce a la formación de homólogos del benceno. Como catalizador se utiliza aquí cloruro de aluminio anhidro ($AlCl_3$). El papel del catalizador consiste en facilitar la generación de partículas electrófilas activas, los carbocationes. Por ejemplo, al reaccionar el benceno con cloroetano ($C_2H_5Cl$) se forma el catión etilo ($C_2H_5^+$), y la ecuación final es la siguiente:
$C_6H_6 + C_2H_5Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5C_2H_5 + HCl$
El producto de esta reacción es el etilbenceno.
Homólogos y derivados del benceno
A partir de las reacciones de sustitución electrófila y sus transformaciones posteriores se obtienen diversos derivados del benceno. En particular, a partir del etilbenceno mediante deshidrogenación se sintetiza el estireno (llamado vinilbenceno según la nomenclatura internacional). Estructuralmente, la molécula de estireno representa un anillo bencénico directamente unido a un grupo vinilo ($-CH=CH_2$).
Otro homólogo importante es el cumeno, o isopropilbenceno. Su síntesis también se lleva a cabo mediante el método de Friedel-Crafts. Para obtener cumeno se necesitan como reactivos de partida el propio benceno ($C_6H_6$), 2-cloropropano ($CH_3CHClCH_3$) como agente alquilante, y cloruro de aluminio ($AlCl_3$) como catalizador del proceso.
Efecto de los sustituyentes en la sustitución electrófila
Si en el anillo bencénico ya está presente algún sustituyente, el curso de las reacciones de sustitución electrófila cambia significativamente. En primer lugar, se forman diferentes isómeros. En segundo lugar, la velocidad de reacción comienza a diferir de la velocidad de la reacción con benceno puro y no sustituido; puede ser tanto mayor como menor.
La naturaleza de la sustitución posterior está determinada por completo por la presencia previa de grupos en el anillo. Este efecto se ejerce a través de dos efectos electrónicos principales: inductivo ($I$) y mesómero ($M$). Dependiendo de cómo los sustituyentes redistribuyan la densidad electrónica, se dividen en dos grandes grupos: orientantes de orden I y II.
Orientantes de orden I y II: clasificación y efectos
Los sustituidores de orden I son electronoadonantes. Poseen propiedades donadoras predominantes y aumentan la densidad electrónica en el anillo bencénico. Estos incluyen grupos alquilo (exhiben un efecto inductivo positivo, $+I$), así como halógenos, el grupo hidroxilo ($-OH$) y el grupo amino ($-NH_2$) (exhiben efectos mesómero positivo $+M$ e inductivo negativo $-I$).
El mecanismo de su acción radica en que aumentan la velocidad de la reacción de sustitución en comparación con el benceno no sustituido. Debido a la redistribución de electrones $\pi$ en el sistema conjugado, la mayor carga negativa ($-\delta$) se genera en las posiciones orto (o-) y para (p-). Como resultado de la reacción se forma una mezcla con predominio de los isómeros o- y p-.
Los sustituyentes de orden II son electronoaceptores. Poseen propiedades aceptoras, es decir, disminuyen la densidad electrónica en el anillo atrayendo los electrones hacia sí mismos. Exhiben un efecto inductivo negativo ($-I$) y/o un efecto mesómero negativo ($-M$). Este grupo incluye el grupo nitro ($-NO_2$), el grupo sulfo ($-SO_3H$), los grupos carboxilo ($-COOH$) y aldehído ($-CHO$), el grupo amonio ($-NH_3^+$), así como el triclorometilo ($-CCl_3$) y el trifluorometilo ($-CF_3$).
Estos sustituyentes ralentizan las reacciones de sustitución (los procesos transcurren más lentamente que en el benceno puro). La redistribución de electrones $\pi$ conduce a un aumento relativo de la densidad electrónica (sobre el fondo de su disminución general) exclusivamente en la posición meta (m-). El resultado de la reacción es la formación de isómeros m-.
Análisis comparativo mediante el ejemplo de la nitración
Para ver claramente la diferencia en el efecto de los sustituyentes, consideremos la reacción de introducción del grupo nitro ($-NO_2$) para el fenol y el nitrobenceno.
A. Nitración del fenol ($C_6H_5OH$) En la molécula de fenol está presente un grupo hidroxilo ($-OH$). Este exhibe un efecto mesómero positivo ($+M$), aportando densidad electrónica directamente al anillo. Esto activa el sistema aromático, por lo que la reacción de nitración transcurre con rapidez. El grupo nitro entrante se dirige a las posiciones orto y para: $C_6H_5OH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o\text{-nitrofenol} + p\text{-nitrofenol}$
B. Nitración del nitrobenceno ($C_6H_5NO_2$) Aquí el sustituyente de partida es el grupo nitro ($-NO_2$). Este exhibe un efecto mesómero negativo ($-M$), retirando densidad electrónica del anillo. Esto desactiva la molécula, por lo que la reacción con el ácido nítrico transcurre lentamente. El grupo entrante se dirige a la posición meta: $C_6H_5NO_2 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m\text{-dinitrobenceno}$
Es fácil recordar la acción de los sustituyentes: los donantes (orden I) «regalan» electrones al anillo, acelerando la reacción y dirigiendo el ataque hacia las posiciones orto y para. Los aceptores (orden II) «retiran» electrones, ralentizando el proceso y dejando accesible únicamente la posición meta.
Preguntas de clases y exámenes
¿Qué función cumple el ácido sulfúrico en la nitración del benceno?
El ácido sulfúrico actúa como catalizador. Facilita la formación de cationes nitronio ($NO_2^+$) a partir del ácido nítrico, los cuales actúan como partículas electrófilas atacantes.
¿En qué consiste la reacción de Friedel-Crafts?
Esta es una reacción de alquilación del benceno con halogenuros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio anhidro ($AlCl_3$). El catalizador ayuda a formar carbocationes, lo que conduce a la síntesis de homólogos del benceno, por ejemplo, el etilbenceno.
¿Por qué la nitración del fenol transcurre más rápidamente que la nitración del nitrobenceno?
El grupo hidroxilo en el fenol es un orientante de orden I (donante); aumenta la densidad electrónica en el anillo y lo activa. El grupo nitro en el nitrobenceno es un orientante de orden II (aceptor); retrae los electrones y desactiva el anillo, ralentizando la reacción.
Qué más repasar sobre el tema
- Propiedades ácidas del ácido benzenosulfónico y su interacción con el hidrogenocarbonato de sodio.
- Síntesis de cumeno (isopropilbenceno) utilizando 2-cloropropano como agente alquilante.
- Obtención de estireno (vinilbenceno) mediante la deshidrogenación del etilbenceno.
- Análisis detallado de los efectos inductivo y mesómero durante la redistribución de electrones π.
Estudia el tema por completo en el curso de «Química»
Aquí tienes un resumen. En el curso encontrarás todo lo que preguntan en clase y en el examen.
- Guía metodológica completa sobre el tema «Sustitución electrófila en el anillo bencénico» y otras 3009 páginas de la asignatura
- Ejercicios y pruebas después de cada tema, igual que en el examen práctico
- El tutor de IA responderá a tus preguntas sobre el tema en cualquier momento
- 99 videotutoriales de la asignatura
Otros temas de la sección «Capítulo 15. Hidrocarburos»
Material preparado por los profesores de WhiteCoat Pro según el plan de estudios de las facultades de medicina. De carácter educativo.