Descomposición térmica y polimerización
El acetileno se distingue por su alta inestabilidad térmica. A una temperatura de unos $500^\circ C$ o al aumentar la presión por encima de $20$ atmósferas, tiende a explotar, descomponiéndose en carbono (hollín) e hidrógeno con la formación de trazas de metano.
Además de la descomposición, las moléculas de alquinos son capaces de unirse entre sí (polimerizarse):
- Dimerización: bajo la acción del cloruro de cobre(I) ($CuCl$), dos moléculas de acetileno forman vinilacetileno ($CH_2=CH-C \equiv CH$).
- Trimerización: al hacer pasar el gas sobre carbón incandescente, tres moléculas de acetileno ciclan a benceno ($C_6H_6$).
Reacciones de adición
A pesar de su alto grado de insaturación, las reacciones de adición electrófila ($A_E$) en los alquinos transcurren de forma más lenta y con mayor dificultad que en los alquenos con doble enlace.
- Halogenación: el proceso ocurre por etapas. Primero se adiciona una molécula de halógeno para formar un dihaloalqueno, y luego una segunda para dar el tetrahaloalcano.
- Hidrohalogenación e hidratación: la adición de halogenuros de hidrógeno ($HX$) y agua ocurre estrictamente según la regla de Markovnikov (el átomo de hidrógeno se dirige al átomo de carbono más hidrogenado).
Un caso especial de hidratación es la reacción de Kuchérov. La adición de agua se lleva a cabo en presencia de sales de mercurio ($HgSO_4$) y ácido sulfúrico. El enol intermedio resultante ($CH_3-C(OH)=CH_2$) es extremadamente inestable debido al grupo hidroxilo unido al carbono con hibridación $sp^2$. Se produce una reordenación intramolecular (tautomerización): el doble enlace pasa al oxígeno ($C=O$) y el hidrógeno migra al carbono adyacente. A partir del propino y otros homólogos se forman finalmente cetonas.
Oxidación de alquinos
El comportamiento de los alquinos frente a la oxidación con permanganato de potasio ($KMnO_4$) depende drásticamente del $pH$ del medio:
- En medio neutro o ligeramente alcalino tiene lugar una oxidación suave. El esqueleto carbonado del acetileno no se destruye, y el producto de la reacción es una sal del ácido oxálico: oxalato de potasio ($K_2C_2O_4$). En este proceso se conserva el enlace $\sigma$ entre los átomos de carbono.
- En medio ácido (con adición de $H_2SO_4$) se observa una oxidación enérgica con ruptura total del triple enlace. El fragmento terminal ($\equiv CH$) se quema hasta dióxido de carbono ($CO_2$), mientras que el carbono interno ($R-C \equiv$) se oxida a grupo carboxilo, dando el ácido carboxílico correspondiente. Por ejemplo, el propino se convierte en ácido acético y $CO_2$.
Propiedades ácidas y formación de acetiluros
Los alquinos con un triple enlace en el extremo de la cadena (alquinos terminales) poseen la capacidad única de desprender un protón, manifestando propiedades de ácidos muy débiles.
La razón radica en la hibridación $sp$ de los átomos de carbono del triple enlace. La electronegatividad del carbono en este estado es máxima (en comparación con $sp^2$ y $sp^3$), lo que atrae la densidad electrónica hacia sí y hace que el enlace $C-H$ sea fuertemente polar. El hidrógeno se vuelve «ácido» y es fácilmente reemplazado por iones de metales pesados.
Los productos de dicha sustitución se denominan acetiluros. Estas reacciones se utilizan para la identificación cualitativa del triple enlace terminal:
- Al reaccionar con una solución amoniacal de óxido de plata (reactivo de Tollens), precipita un característico acetiluro de plata ($Ag_2C_2$).
- Con una solución amoniacal de cloruro de cobre(I) se forma un precipitado de propinuro de cobre (en el caso del propino).
Los acetiluros de metales alcalinos y de calcio ($CaC_2$) se hidrolizan fácilmente con agua, y su interacción con haloalcanos permite alargar la cadena carbonada.
En resumen: respuestas a preguntas sobre el tema
¿Qué producto final se forma durante la hidratación del acetileno según la reacción de Kucherov?
El producto final de la hidratación del acetileno es el acetaldehído (etanal). Asimismo, para los homólogos del acetileno como el propino, la reacción de Kucherov conduce a la formación de cetonas (compuestos oxigenados). El proceso de hidratación transcurre en medio ácido utilizando sulfato de mercurio(II) como catalizador. Primero se forma un enol inestable, el cual experimenta posteriormente una reordenación intramolecular.
¿Cómo se lleva a cabo exactamente el alargamiento de la cadena carbonada utilizando acetiluros de metales alcalinos?
El alargamiento de la cadena carbonada se realiza mediante alquilación, en la cual los acetiluros reaccionan con derivados halogenados de hidrocarburos. Como resultado de esta reacción se sintetizan homólogos de alquinos con una cadena más larga y se forma el cloruro del metal correspondiente. Los acetiluros se forman gracias a las débiles propiedades ácidas de los alquinos con triple enlace terminal, capaces de sustituir un átomo de hidrógeno por un metal.
¿Cuáles son los productos de la hidrólisis del carburo de calcio con agua?
Los productos de la hidrólisis del carburo de calcio con agua son dos sustancias:
- Acetileno: se desprende en forma de gas;
- Hidróxido de calcio: se forma como segundo producto de la reacción.
El carburo de calcio pertenece a los acetiluros de metales alcalinotérreos. Dichos compuestos se hidrolizan por completo con agua. Esta reacción es uno de los métodos para la obtención de alquinos.
Recuerda los productos de la reacción de Kucherov: «El acetileno da aldehído, los demás cetonas» (aunque en el material solo se indican cetonas a partir del propino, el principio general de reordenación funciona exactamente así: el oxígeno "atrae" el doble enlace hacia sí).
Preguntas de clases y exámenes
¿Por qué las reacciones de adición electrófila en los alquinos son más difíciles que en los alquenos?
A pesar de su mayor insaturación, los átomos de carbono con hibridación $sp$ en el triple enlace poseen una alta electronegatividad. Retienen con más fuerza los electrones $\pi$, haciéndolos menos accesibles al ataque de los electrófilos.
¿En qué consiste la tautomería durante la hidratación de los alquinos?
El producto intermedio de la adición de agua —el enol (un alcohol con el grupo OH en un carbono con doble enlace)— es termodinámicamente inestable. Se produce una reordenación: el protón del hidrógeno pasa al carbono, y el doble enlace se desplaza, formando un grupo carbonilo estable (cetona).
¿Cómo distinguir un alquino con triple enlace terminal de uno con enlace interno?
Mediante reacciones cualitativas de formación de acetiluros. Los alquinos terminales reaccionan con soluciones amoniacales de sales de plata o cobre(I) para formar precipitados insolubles, mientras que los alquinos con enlace interno no dan tales reacciones.
Qué más repasar sobre el tema
- Mecanismo de la reacción de adición electrófila en alquinos
- Igualación de reacciones redox con participación de alquinos mediante el método de ion-electrón
- Uso de acetiluros en síntesis orgánica para la prolongación de la cadena
- Especificidad de la hibridación $sp$ y su influencia en la electronegatividad del átomo de carbono
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