Polimerización de alquenos
Los alquenos son capaces de unirse formando macromoléculas gigantes: los polímeros. Un ejemplo clásico es la obtención de polietileno a partir de etileno. Desde el punto de vista de su estructura química, el polietileno final es ya un hidrocarburo saturado (alcano). Las propiedades del material dependen radicalmente de las condiciones en que se desarrolla la reacción:
- Polimerización radicalaria (alta presión). El proceso transcurre a una presión de aproximadamente 1500 atm. Como iniciador actúa una pequeña cantidad de oxígeno. Como resultado, se forma una masa blanca y flexible, transparente en capas delgadas. La masa molecular de las macromoléculas oscila entre 20 000 y 40 000 uma. Debido al mecanismo de terminación de cadena, puede haber átomos de oxígeno en los extremos de las moléculas, aunque la proporción de grupos terminales es insignificante debido a la enorme longitud de la propia cadena.
- Polimerización catalítica (baja presión). Se lleva a cabo en presencia de catalizadores específicos de Ziegler-Natta (una mezcla de cloruro de titanio(IV) y compuestos organoalumínicos). Este polietileno posee mejores propiedades mecánicas en comparación con su análogo de alta presión. Su principal desventaja es que «envejece» más rápido, es decir, se degrada bajo la acción de la luz y el medio ambiente. La producción industrial y la introducción masiva de bolsas de embalaje hechas de este material comenzaron alrededor de 1955.
El segundo polímero en importancia es el polipropileno. Durante su síntesis se puede formar diferente estereorregulabilidad de la cadena. Si se emplean catalizadores de Ziegler-Natta, se obtiene una estructura isotáctica con una disposición regular y ordenada de los grupos metilo. Si la polimerización transcurre a alta presión, se forma una estructura atáctica con una disposición aleatoria de los radicales (dicho polipropileno comienza a reblandecerse ya a los 30 °C).
Reacciones de oxidación
El doble enlace hace que los alquenos sean extremadamente sensibles a la acción de los agentes oxidantes. La naturaleza de los productos depende por completo de la drasticidad de las condiciones y del medio de la reacción:
- Oxidación suave (medio ligeramente alcalino). Al tratar con una solución acuosa de permanganato de potasio, solo se rompe el enlace $\pi$. Se adicionan grupos hidroxilo a los átomos de carbono, formándose alcoholes dihídricos (glicoles).
- Oxidación enérgica (medio ácido + calentamiento). Se produce una ruptura completa y destructiva de la molécula de alqueno a nivel del doble enlace. Dependiendo de la estructura del hidrocarburo de partida, los productos pueden ser ácidos carboxílicos, cetonas o dióxido de carbono.
- Oxidación catalítica con oxígeno. Es una reacción industrial específica para el etileno. Al hacer pasar una mezcla de etileno y oxígeno sobre un catalizador (plata sobre alúmina), se forma un compuesto cíclico: el oxirano (óxido de etileno). Esta es una materia prima fundamental que se produce anualmente por millones de toneladas y se utiliza para la síntesis de detergentes y otros polímeros.
Mecanismo de adición electrofílica
Los alquenos adicionan activamente halógenos, halogenuros de hidrógeno y agua a nivel del doble enlace. El mecanismo de este proceso se puede analizar tomando como ejemplo clásico la bromación:
- La molécula de halógeno se aproxima al átomo de carbono que forma el centro insaturado.
- Bajo la influencia de la molécula atacante, se produce un desplazamiento del enlace $\pi$ hacia dicho átomo de carbono y, a continuación, hacia el bromo. En este caso, el bromo actúa como un típico reactivo electrófilo.
- Comienza a formarse un enlace químico entre el carbono y el bromo, lo cual se acompaña de la ruptura sincrónica del enlace dentro de la molécula de halógeno.
- En la etapa final, el ion bromuro liberado se adiciona a la molécula. Este transfiere su par de electrones no compartidos al orbital libre del segundo átomo de carbono, completando el proceso.
En resumen: respuestas a preguntas sobre el tema
¿Según qué regla se produce la adición de halogenuros de hidrógeno a los alquenos asimétricos?
La adición de halogenuros de hidrógeno a los alquenos asimétricos se rige por la regla de Markovnikov.
- Regla de Markovnikov: en las reacciones de adición electrofílica, el hidrógeno se une preferentemente al átomo de carbono más hidrogenado (el que posee mayor número de átomos de H).
- Excepciones: en los derivados funcionales de los alquenos que contienen grupos atrayentes de electrones, la sustitución puede marchar en contra de esta regla debido a una redistribución diferente de la densidad electrónica.
¿Qué condiciones y productos son característicos de la reacción de hidratación de los alquenos?
La reacción de hidratación de los alquenos conduce a la formación de alcoholes y requiere el uso de catalizadores y alta presión.
- Condiciones de reacción: alta presión (por ejemplo, 60–70 atm), alta temperatura (alrededor de 300 °C), exceso de vapor de agua y presencia de un ácido fuerte como catalizador (por ejemplo, ácido fosfórico sobre alúmina).
- Productos: alcoholes (por ejemplo, la hidratación del etileno produce etanol, y la del but-1-eno, butanol).
La adición de agua a los alquenos asimétricos transcurre de acuerdo con la regla de Markovnikov.
¿Qué reacciones se emplean para la detección cualitativa del doble enlace en los alquenos?
Para la detección cualitativa del doble enlace en los alquenos se utiliza la reacción con agua de bromo.
- Reactivo: agua de bromo (una solución de halógeno de color amarillo).
- Resultado de la reacción: se produce la decoloración de la solución.
A diferencia de los alquenos, los hidrocarburos saturados (alcanos gaseosos) no reaccionan con el agua de bromo, manteniéndose el color inicial de la solución.
Oxidación suave: alcohol; oxidación enérgica: fragmentos. En medio ligeramente alcalino (suave), el enlace se rompe a medias (se forman glicoles); en medio ácido con calentamiento (enérgica), la molécula se corta por la mitad dando ácidos, cetonas o gas.
Preguntas de clases y exámenes
¿Cuál es la diferencia fundamental entre el polietileno de alta presión y el de baja presión?
El polietileno de alta presión se obtiene por polimerización radicalaria: es más flexible, pero su estructura está menos ordenada. El polietileno de baja presión se sintetiza mediante catalizadores de Ziegler-Natta: es mecánicamente más resistente, pero es más propenso al envejecimiento rápido bajo la luz.
¿Qué es la estructura isotáctica y atáctica de un polímero?
La estructura isotáctica presenta una disposición estrictamente ordenada de los grupos laterales (se forma con catalizadores). La estructura atáctica se distingue por una disposición caótica de los radicales (se forma durante la polimerización a alta presión) y una menor estabilidad térmica.
¿Cómo transcurre la oxidación del etileno sobre un catalizador de plata?
El etileno se oxida con oxígeno gaseoso en presencia de plata soportada sobre alúmina. En este proceso no se produce una combustión completa, sino que se forma oxirano (óxido de etileno), un valioso compuesto cíclico oxigenado.
¿Cómo se calcula el grado de polimerización?
El grado de polimerización se calcula dividiendo la masa molecular del polímero final entre la masa molecular del monómero. Por ejemplo, para un polietileno de masa 28 000 uma y un monómero de masa 28, el grado será de 1000 moléculas.
Qué más repasar sobre el tema
- Ecuaciones de oxidación enérgica del propeno y de los isómeros del buteno en medio ácido
- Cálculo del número de moléculas de monómero (grado de polimerización) a partir de la masa molecular
- Composición detallada y principio de acción de los catalizadores de Ziegler-Natta
- Descomposición térmica de los alquenos en sustancias simples a altas temperaturas
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