Propriedades químicas das gorduras

Oxidação e efeito térmico

Ao contrário dos carboidratos, as gorduras são substâncias altamente inflamáveis, motivo pelo qual historicamente serviram como material para iluminação e aquecimento. Se forem submetidas a altas temperaturas abaixo do ponto de ignição, ocorre a degradação térmica (destruição). A molécula se rompe, gerando fragmentos voláteis e cáusticos na forma de vapores azulados — justamente o fenômeno que observamos quando o óleo queima na frigideira.

O processo mais crítico é a oxidação das gorduras (rancificação). O mecanismo consiste na oxidação dos radicais hidrocarbonetos de ácidos insaturados pelo oxigênio do ar.

• Produtos da reação: formação de aldeídos e cetonas de cadeia curta.
• Significado biológico: os lipídios alimentares adquirem um odor desagradável característico e sabor rancificado.
• Aplicação industrial: a capacidade dos óleos vegetais de se oxidar e polimerizar (quando surgem ligações químicas entre os radicais) é utilizada na fabricação de óleos secantes (como o óleo de linhaça) e tintas a óleo. Nesses produtos, o óleo forma uma estrutura de película resistente, ou seja, «seca». Para acelerar essa reação, adicionam-se catalisadores chamados secantes (por exemplo, sais de cobalto, chumbo ou manganês).

Reações de hidrólise

Como quimicamente as gorduras são ésteres, elas são capazes de sofrer hidrólise com a quebra das ligações éster. Na interação com água pura, o processo ocorre de forma extremamente lenta devido à insolubilidade total (hidrofobia) das moléculas.

O de maior importância é a hidrólise alcalina, também conhecida como saponificação:

1. A reação ocorre rapidamente pelo aquecimento da gordura com soluções de álcalis (por exemplo, $NaOH$).
2. Produtos da reação: forma-se glicerol livre ($C_3H_8O_3$) e sais de sódio ou potássio de ácidos graxos superiores, que constituem o sabão comum.

As condições de hidrólise variam consideravelmente dependendo do meio:

• Na indústria, as moléculas são clivadas com água superaquecida (temperaturas acima de $200^\circ C$ e pressões de até 25 atmosferas).
• No organismo vivo, as gorduras da dieta sofrem hidrólise em condições brandas graças a enzimas (lipases) e à ação emulsificante obrigatória da bile.

Reações de adição

Essas transformações ocorrem com a quebra de ligações duplas $C=C$ e são características apenas de gorduras que contêm resíduos de ácidos graxos insaturados.

A) Hidrogenação A essência do processo consiste na adição de hidrogênio, o que permite converter óleos vegetais líquidos (de girassol, de algodão) em produtos sólidos.

• Condições do processo: o processo requer temperatura em torno de $200^\circ C$, pressão elevada (2 atm) e presença de um catalisador metálico, mais frequentemente o níquel ($Ni$).
• Características: a hidrogenação é geralmente reversível e não exaustiva. Por exemplo, o radical do ácido linoleico pode não ser totalmente reduzido, mas apenas até o radical do ácido oleico.
• Importância: a tecnologia está na base da produção de margarina. No entanto, durante a reação, formam-se inevitavelmente configurações trans de ácidos que não existem em produtos naturais, o que reduz significativamente seu valor nutricional e segurança.

B) Halogenação (iodação) As moléculas de iodo são capazes de se adicionar quantitativamente aos locais das ligações duplas nos radicais. Esta propriedade é utilizada na química analítica: determinando a massa de iodo adicionada, calcula-se o grau de insaturação da molécula.

Análise da estrutura química

O conhecimento das propriedades permite determinar a estrutura de gorduras desconhecidas por meio de cálculos:

• Análise dos produtos de combustão: conhecendo a quantidade de gás carbônico e água liberados, pode-se encontrar a fórmula molecular bruta (por exemplo, $C_{57}H_{108}O_6$). Comparando-a com a fórmula de uma gordura totalmente saturada $C_n H_{2n-4}O_6$ (onde a subtração de quatro átomos de hidrogênio se deve a três grupos $C=O$), constatamos a falta de mais dois átomos de $H$. Isso comprova a presença de exatamente uma ligação dupla no radical.
• Cálculo pelo índice de iodo: a razão entre o número de mols de iodo reagido e o número de mols de gordura indica diretamente o número total de ligações $C=C$. Por exemplo, uma proporção de 5:1 significa que a estrutura do triglicerídeo oculta cinco ligações duplas (o que pode corresponder a um resíduo de ácido oleico e dois resíduos de ácido linoleico).

Com base nos resíduos de ácidos encontrados, determinam-se os isômeros estruturais. Dependendo da posição do radical exclusivo (na posição 1, 2 ou 3 do esqueleto de glicerol), a molécula pode ser simétrica ou assimétrica.

Questões de aulas e exames

O que mais estudar sobre o tema

• Isomeria estrutural de triglicerídeos: isômeros simétricos e assimétricos.
• O mecanismo de formação de gorduras trans na hidrogenação não exaustiva.
• O papel bioquímico da bile na emulsificação e hidrólise de lipídios.
• Algoritmos para determinar a fórmula molecular bruta de um éster a partir dos produtos de sua combustão completa.

Outros tópicos da seção «Capítulo 18. Principais classes de compostos bioorgânicos»

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