Fundamentos de interação e termodinâmica
Qualquer transformação química baseia-se na atração eletrostática entre cargas positivas (cátions) e negativas (ânions). O principal critério para a formação de qualquer ligação é a redução da energia do sistema.
Por exemplo, ao aproximar um átomo de hidrogênio isolado ($H$) e um próton livre ($p^+$), forma-se o sistema molecular mais simples: o íon $H_2^+$. Se a energia inicial das partículas isoladas for considerada zero, após sua união, a energia potencial cai para –270 kJ/mol.
Esse ganho energético é chamado de energia de ligação química ($E_{lig}$). É exatamente ele que garante a estabilidade da nova estrutura em comparação com as partículas isoladas. O valor de $E_{lig}$ é medido em kJ/mol (calculado para $6,02 \cdot 10^{23}$ ligações).
Ligação covalente
Ocorre entre átomos não carregados por meio da formação de um par eletrônico ligante compartilhado. Do ponto de vista da mecânica quântica, a ligação se forma se um elétron for capaz de manter simultaneamente dois núcleos atômicos.
Existem duas formas principais de formação:
- Mecanismo de intercâmbio (ou covalente clássico): cada átomo fornece um elétron desemparelhado. Ocorre a interpenetração mútua (sobreposição) das nuvens eletrônicas. Por exemplo, na molécula de hidrogênio ($H_2$), a distância entre os núcleos é reduzida para 75 pm, o que é menor do que o dobro do raio de um átomo isolado (106 pm). A energia do sistema diminui em 436 kJ/mol.
- Mecanismo dativo (doador-aceitador): um participante (doador, nucleófilo, base) fornece um par de elétrons não emparelhados, e o segundo (aceitador, eletrófilo, ácido) fornece um orbital de valência vazio. Um exemplo clássico é a reação da amônia ($:NH_3$) com um próton ($H^+$) para formar o íon amônio ($NH_4^+$).
Apenas os elétrons externos (de valência) participam da sobreposição de orbitais. Os elétrons em orbitais mais internos praticamente não alteram seu estado.
Fundamentos da teoria dos orbitais moleculares
Durante a interação dos átomos, forma-se um novo orbital molecular, comum aos núcleos dos átomos interagentes. A densidade eletrônica concentra-se entre eles, e a energia desses elétrons é menor do que nos átomos separados.
No entanto, com o aumento do número de elétrons, diferentes tipos de níveis começam a ser preenchidos:
- Se elétrons adicionais aparecem no sistema (como no íon $H_2^-$, onde há três), o terceiro elétron ocupa um orbital antiligante, que é energeticamente desfavorável. Isso não fortalece, mas enfraquece a ligação.
- Na molécula hipotética de hélio ($He_2$), quatro elétrons seriam distribuídos igualmente entre os níveis ligante e antiligante. Não ocorre ganho energético líquido, portanto a ligação química não se forma.
Conclusão: Para a formação bem-sucedida de uma ligação, os átomos que se unem devem ter elétrons desemparelhados para evitar o preenchimento de orbitais antiligantes.
Ligações iônica e metálica
- A ligação iônica (Ionic bond) é formada exclusivamente por forças de atração eletrostática entre íons já formados. Os átomos cedem ou recebem elétrons completamente. Como resultado, não se formam moléculas isoladas, mas sim redes cristalinas iônicas robustas. É mais característica de sais (por exemplo, $NaCl$).
- A ligação metálica é característica de elementos que possuem um pequeno número de elétrons externos e orbitais livres. Durante a formação do cristal, ocorre o compartilhamento dos elétrons externos — eles ocupam orbitais próximos, formando uma banda de condução. Nela, os elétrons movem-se livremente ("gás de elétrons"). A ligação deve-se à interação desse gás de elétrons com a rede de íons carregados positivamente da estrutura cristalina, o que também garante alta condutividade elétrica.
Valência dos elementos
A valência de um átomo é determinada pelo número de seus elétrons desemparelhados no estado fundamental ou excitado. A excitação (transição de um elétron para um subnível superior) é possível apenas dentro do mesmo nível de energia, uma vez que a transição para o próximo nível é energeticamente desfavorável.
Os elementos do 2º período apresentam tendências claras:
- O carbono (C) possui a maior valência. O número de seus orbitais de valência é igual ao número de elétrons de valência, e todos eles podem ser desemparelhados.
- Na série N $\rightarrow$ O $\rightarrow$ F $\rightarrow$ Ne, o número total de elétrons de valência aumenta, mas a quantidade de elétrons desemparelhados diminui. No neônio, a valência cai a zero.
- Pares de elétrons não emparelhados em orbitais de valência permitem que um átomo forme ligações adicionais (como o nitrogênio no íon amônio). Por causa disso, o número total de ligações de um átomo pode exceder sua valência formal.
Resumo: perguntas e respostas sobre o tema
Que tipos de ligações químicas são encontrados em compostos bioorgânicos?
Em compostos bioorgânicos, encontram-se interações covalentes e não covalentes.
- Ligação dissulfeto — ligação covalente, formada pela oxidação de grupos SH de resíduos de cisteína e sua interação mútua.
- Ligação iônica — interação eletrostática entre grupos funcionais carregados positiva e negativamente.
- Ligação de hidrogênio — participa da estabilização da estrutura secundária das proteínas; surge entre o átomo de oxigênio de um grupo peptídico e o átomo de hidrogênio de outro grupo peptídico. Ligações de hidrogênio também se formam entre bases nitrogenadas complementares do DNA.
- Interações hidrofóbicas — ocorrem entre radicais hidrofóbicos de aminoácidos, bem como entre bases nitrogenadas do DNA empilhadas umas sobre as outras.
Quais átomos organogênicos atuam como doadores de pares de elétrons em moléculas biológicas?
Átomos de nitrogênio e oxigênio podem atuar como doadores de pares de elétrons.
- O átomo de nitrogênio fornece um par de elétrons não compartilhado e atua como doador, por exemplo, na amônia e em aminas durante a formação de ligações dativas com íons metálicos.
- O átomo de oxigênio também pode participar da formação de ligações dativas devido a pares de elétrons não compartilhados, por exemplo, na complexação de íons $Mg^{2+}$ e $Ca^{2+}$ com agentes quelantes.
Na formação de tais ligações, o doador fornece um par de elétrons e o aceitador o recebe em um orbital de valência livre.
Como ocorre a transição de um átomo de carbono para o estado excitado?
A transição de um átomo de carbono para o estado excitado ocorre pelo desemparelhamento de elétrons $s$ e a transição de um elétron para o subnível $p$.
No estado fundamental, os átomos dos elementos do grupo IV possuem 2 elétrons desemparelhados no subnível $p$ e exibem valência II. No estado excitado, ocorre a transição de acordo com o esquema: $$ns^2np^2 \xrightarrow{E} ns^1np^3$$ Como resultado, formam-se 4 elétrons desemparelhados e o carbono exibe valência IV nos compostos.
A energia gasta para excitar o elétron é compensada pela energia liberada durante a formação de ligações químicas adicionais. Na molécula, ao formar ligações, o átomo recebe elétrons adicionais para o preenchimento de orbitais, o que impede o retorno ao estado fundamental.
O que é uma ligação de hidrogênio e entre quais átomos ela se forma?
A ligação de hidrogênio é uma interação na qual o hidrogênio une duas moléculas ou partes de uma molécula, tornando-se uma "ponte" entre dois átomos.
Ela se forma através de uma transferência incompleta de prótons: surge uma ligação com um novo átomo sem a quebra completa da ligação anterior.
Em compostos orgânicos, a ligação de hidrogênio surge entre o átomo de hidrogênio de um grupo polar, por exemplo, hidroxila, e um átomo eletronegativo, por exemplo, oxigênio, de outra molécula. O requisito para sua formação é a presença de um átomo de hidrogênio diretamente ligado ao oxigênio no grupo –OH.
Nas proteínas, as ligações de hidrogênio formam-se entre o átomo de oxigênio de um grupo peptídico e o átomo de hidrogênio de outro grupo peptídico, estabilizando a estrutura secundária.
Para lembrar os papéis dos participantes na formação de ligações: O Doador Dá (o par de elétrons), o Aceitador Aluga (o orbital vazio).
Questões de aulas e exames
A ligação química ocorre obrigatoriamente quando os átomos colidem?
Não. A ligação é formada apenas se esse processo for acompanhado pela liberação de energia (diminuição da energia do sistema) e, ao mesmo tempo, não ocorrer o preenchimento forçado de orbitais antiligantes.
Quais são as diferenças nas ligações do íon amônio (NH₄⁺)?
Formalmente, uma ligação é formada por um mecanismo dativo, e as outras três restantes por intercâmbio. No entanto, na prática, no íon formado, todas as quatro ligações são absolutamente idênticas e indistinguíveis.
Por que o íon H₂⁺ é mais estável do que um próton isolado e um átomo de hidrogênio?
Ao aproximar um próton e um átomo de hidrogênio até a distância ideal (106 pm), a densidade eletrônica se distribui entre os núcleos. A energia potencial do sistema diminui em 270 kJ/mol, o que torna o íon H₂⁺ mais estável.
O que mais estudar sobre o tema
- Modelo quântico-mecânico de orbitais moleculares
- Propriedades do íon molecular hipotético H₂⁻
- Energética de transições eletrônicas durante a excitação do átomo
- Relação entre a valência do carbono e o número de orbitais de valência
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