Análise da cadeia de transformações
A cadeia de reações analisada na questão 32 compreende quatro transformações sucessivas: ácido propanoico → propionato de cálcio → pentanona-3 → pentan-3-ol → pent-2-eno → produtos da oxidação enérgica. A complexidade da questão é determinada pela necessidade de reconhecer a reação específica de pirólise de sais de cálcio de ácidos carboxílicos e de estipular corretamente as condições para a desidratação e oxidação.
Observação-chave durante a análise: o número de átomos de carbono muda de forma não linear. O ácido propanoico possui 3 átomos de carbono, após a primeira etapa no sal passa a ter 6 (duas partes ácidas por cátion), e na pentanona-3 passa a ter 5. Isso indica uma reação de descarboxilação com a perda de um átomo de carbono na forma de carbonato.
Etapa 1: Reação com bicarbonato de cálcio
O ácido propiônico (propanoico) CH₃CH₂COOH exibe todas as propriedades ácidas típicas: reage com metais, óxidos básicos, bases e sais de ácidos fracos. O bicarbonato de cálcio Ca(HCO₃)₂ é um sal com um ânion fraco, portanto a reação de troca iônica prossegue até o fim com a liberação de gás.
Equação da reação:
- 2 CH₃CH₂COOH + Ca(HCO₃)₂ → (CH₃CH₂COO)₂Ca + 2 H₂O + 2 CO₂↑
O ácido carbônico H₂CO₃ formado é instável e se decompõe em água e dióxido de carbono. O produto é o propionato de cálcio.
Etapa 2: Pirólise do sal de cálcio — obtenção de cetona
Esta é uma reação específica para a obtenção de cetonas a partir de sais de cálcio (ou bário) de ácidos carboxílicos sob aquecimento. A partir de formiatos, obtêm-se aldeídos de maneira semelhante, e a partir de sais de ácidos maiores, cetonas simétricas.
Equação:
- (CH₃CH₂COO)₂Ca →(t°) CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + CaCO₃
Não se deve desenhar ligações covalentes entre os átomos de oxigênio e o cálcio no sal inicial — a ligação é iônica. O produto é a pentanona-3, uma cetona simétrica. O CaCO₃ é «eliminado» do sal, o que explica a perda de um átomo de carbono.
Etapa 3: Redução da cetona a álcool
As cetonas, ao contrário dos aldeídos, não são oxidadas por oxidantes comuns na química orgânica, mas são reduzidas pelo hidrogênio a álcoois secundários (os aldeídos são reduzidos a primários). A reação ocorre com hidrogênio na presença de um catalisador (Ni, Pt, Pd).
- CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + H₂ →(Ni, t°) CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃
Forma-se o pentan-3-ol — um álcool secundário, substrato conveniente para a desidratação subsequente a alceno.
Etapa 4: Desidratação intramolecular do álcool
A conversão do álcool em alceno é realizada sob condições de desidratação intramolecular: H₂SO₄ concentrado e temperatura acima de 140 °C, geralmente indicada como 180 °C. A indicação da temperatura é obrigatória: a temperaturas mais baixas (cerca de 140 °C), ocorre a desidratação intermolecular com a formação de um éter, e pontos são descontados pela omissão dessa condição.
- CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃ →(H₂SO₄ conc., 180 °C) CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + H₂O
O produto é o pent-2-eno. A posição da dupla ligação é determinada pela regra de Zaitsev: o hidrogênio é eliminado do átomo de carbono vizinho menos hidrogenado.
Etapa 5: Oxidação enérgica do alceno por permanganato
Em meio ácido, o KMnO₄ realiza a oxidação enérgica do alceno com a ruptura das ligações π e σ entre os átomos de carbono da dupla ligação. Como ambos os átomos de carbono da dupla ligação no pent-2-eno são secundários (cada um possui um hidrogênio), ambos se convertem em grupos carboxila.
- 5 CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + 8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄ → 5 CH₃COOH + 5 CH₃CH₂COOH + 8 MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12 H₂O
Formam-se os ácidos acético e propanoico. Balanço de elétrons: cada um dos dois carbonos altera seu nox de −1 para +3 (doa 4 elétrons cada), totalizando 8 elétrons por molécula de alceno; o manganês aceita 5 elétrons (Mn⁺⁷ → Mn⁺²). Daí os coeficientes 5 e 8. Uma verificação posterior de hidrogênio e oxigênio confirma que a equação está balanceada.
Pontos-chave
- O ácido carboxílico reage com o bicarbonato de cálcio como um sal de ácido fraco, com liberação de CO₂.
- A pirólise do sal de cálcio de um ácido carboxílico produz uma cetona simétrica e CaCO₃ — perda de um átomo de carbono.
- A ligação Ca–O nos sais de ácidos carboxílicos é iônica: não se deve desenhar traços de ligação covalente.
- As cetonas não são oxidadas por reagentes típicos, mas são reduzidas pelo hidrogênio a álcoois secundários.
- A desidratação intramolecular do álcool requer H₂SO₄ conc. e temperatura de 180 °C; a indicação das condições é obrigatória.
- A oxidação enérgica do alceno por KMnO₄/H₂SO₄ rompe a dupla ligação; carbonos secundários originam ácidos carboxílicos.
- Balanço de elétrons: o alceno doa 8 ē, o manganês aceita 5 ē — daí os coeficientes 5 e 8.
- O pent-2-eno simétrico submetido à oxidação enérgica produz um par de ácidos: acético e propanoico.