Classification et règle de basicité
Les molécules d'acides phosphoriques constituent un tétraèdre. La règle clé qui détermine leurs propriétés stiputle que : seuls les atomes d'hydrogène faisant partie des groupes hydroxyle (–OH) peuvent se dissocier et être substitués par un métal. L'hydrogène lié directement à l'atome de phosphore (liaison P–H) ne participe pas à la formation des sels.
Sur la base de cette règle, on distingue trois acides principaux :
- Acide hypophosphoreux ($H_3PO_2$). Contient un groupe –OH et deux liaisons P–H. Il est monobasique. Il forme des sels appelés hypophosphites.
- Acide phosphoreux ($H_3PO_3$). Contient deux groupes –OH et une liaison P–H. Il est dibasique. Il forme des sels appelés phosphites.
- Acide orthophosphorique (phosphorique) ($H_3PO_4$). Les trois atomes d'hydrogène font partie des groupes –OH. C'est un acide tribasique qui forme des phosphates.
Dissociation de l'acide orthophosphorique
L'acide phosphorique se dissocie par étapes en solution aqueuse. Lors de la première étape, il se comporte comme un acide de force moyenne : à une concentration de 0,1 mol/L, le degré de dissociation atteint environ 20 %. À ce stade, il se forme un cation hydrogène et un ion digénétophosphate (ion dihydrogénophosphate, $H_2PO_4^-$).
À la deuxième étape, où le deuxième proton est libéré, il devient un acide faible. La troisième étape de dissociation est extrêmement faible : à ce stade, la force du composé dépasse à peine celle de l'eau pure.
Solubilité des phosphates
La solubilité des sels de l'acide phosphorique dans l'eau obéit à une régularité claire. Les sels neutres (phosphates trisubstitués) sont pratiquement insolubles dans l'eau. Seuls les sels d'ions monovalents, tels que les métaux alcalins, constituent une exception. En revanche, les sels acides (mono- et disubstitués) se dissolvent beaucoup mieux.
Cette différence est liée à la structure du réseau cristallin : lors du passage de $PO_4^{3-}$ à $H_2PO_4^-$, la charge de l'anion diminue, ce qui affaiblit les liaisons ioniques et facilite la dissolution.
| Sel | Formule | Type de sel | Solubilité à 20 °C (mg/L) |
|---|---|---|---|
| Phosphate de calcium | $Ca_3(PO_4)_2$ | Insoluble | 0,2 |
| Hydrogénophosphate de calcium | $CaHPO_4$ | Peu soluble | 70 |
| Dihydrogénophosphate de calcium | $Ca(H_2PO_4)_2$ | Très soluble | 15 000 |
Propriétés chimiques : hydrolyse et chauffage
Les phosphates neutres solubles subissent une hydrolyse intense. Un exemple intéressant est le phosphate d'ammonium trisubstitué qui, en solution aqueuse, n'existe tout simplement pas. L'ion ammonium ($NH_4^+$) possède des propriétés acides plus fortes que l'ion hydrogénophosphate. De ce fait, l'ammonium cède son proton au phosphate, ce qui entraîne le dégagement d'ammoniac ($NH_3$).
Lors du chauffage de sels solides, leur stabilité dépend de leur type. Les sels neutres des métaux du bloc s supportent bien la chaleur. En revanche, les sels acides sont thermiquement instables et subissent des réactions de déshydratation (condensation) :
- Les hydrogénophosphates perdent de l'eau et se convertissent en diphosphates (pyrophosphates).
- Les dihydrogénophosphates subissent des transformations progressives : ils se transforment d'abord en diphosphates acides, puis forment des métaphosphates polymères lors d'un chauffage prolongé.
Obtention et rôle biologique
Dans l'industrie, l'acide phosphorique est obtenu par réaction de double décomposition. Des minéraux naturels (apatite ou phosphorite contenant $Ca_3(PO_4)_2$) sont traités par l'acide sulfurique. Selon le rapport exact des réactifs, on peut obtenir soit de l'acide orthophosphorique pur, soit des sels acides précieux, à savoir des engrais (précipité ou superphosphate).
Du point de vue biologique, pour assurer le bon déroulement des réactions biochimiques, les organismes vivants ont exclusivement besoin de phosphore « inorganique », caractérisé par la présence d'une liaison phosphore-oxygène. Les composés organophosphorés (présentant une liaison P–C) sont pour la plupart extrêmement toxiques et sont utilisés en agriculture comme pesticides et insecticides.
En bref : réponses aux questions sur le sujet
Quels anions se forment à chacune des trois étapes de la dissociation de l'acide orthophosphorique ?
Au cours des trois étapes de dissociation de l'acide orthophosphorique, il se forme successivement les ions dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et phosphate.
- L'ion dihydrogénophosphate ($\text{H}_2\text{PO}_4^-$) se forme lors de la première étape de libération d'un proton à partir de la molécule neutre.
- L'ion hydrogénophosphate ($\text{HPO}_4^{2-}$ se forme lors de la deuxième étape.
- L'ion phosphate ($\text{PO}_4^{3-}$) se forme lors de la troisième étape.
La contribution principale à la concentration en ions hydrogénophosphate et hydrogène provient uniquement de la première étape, car à chaque étape suivante, le degré de dissociation chute brusquement en raison de l'attraction électrostatique entre le proton arraché et l'anion chargé négativement.
Quel rôle jouent les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates dans le maintien de l'équilibre acido-basique du sang ?
Les hydrogénophosphates et dihydrogénophosphates constituent le système tampon phosphate, qui maintient le pH sanguin constant (7,40 ± 0,05) ainsi que le rapport optimal des composants du tampon bicarbonate.
- L'ion hydrogénophosphate ($HPO_4^{2-}$) est le composant basique ; il neutralise l'excès de protons en cas d'acidose.
- L'ion dihydrogénophosphate ($H_2PO_4^-$) est le composant acide ; il neutralise l'excès de bases.
Dans le sang, ces composants se trouvent dans un rapport de 1:4. En cas d'augmentation de la concentration en ions hydrogène, ceux-ci sont fixés par l'hydrogénophosphate pour former du dihydrogénophosphate, dont l'excès est ensuite éliminé par les reins. Ce système joue également un rôle essentiel dans la régulation intracellulaire de l'équilibre acido-basique.
Quels enzymes assurent le transfert de groupes phosphate vers des substrats organiques dans la cellule ?
Le transfert de groupes phosphate vers des substrats organiques est assuré par les kinases (phosphotransférases), qui appartiennent à la classe des transférases.
- Les protéine kinases (par exemple, la protéine kinase A, la MEK kinase, la MAPK) phosphorylent les protéines sur des résidus d'acides aminés spécifiques (thréonine, tyrosine).
- Les nucléoside monophosphate kinases et les nucléoside diphosphate kinases participent à la synthèse des nucléotides en transformant les monophosphates en diphosphates et triphosphates.
- La pyridoxal kinase transfère un groupe phosphate sur le pyridoxal.
Les kinases catalysent les réactions de transfert de groupes phosphate d'un composé à un autre, en utilisant le plus souvent l'ATP comme donneur de molécules.
Dans le cadre de quelles pathologies observe-t-on un dépôt pathologique de phosphates de calcium insolubles dans les tissus de l'organisme ?
Le dépôt pathologique de sels de calcium se produit lors de la calcification dystrophique des tissus et dans certaines affections rénales.
- Tuberculose : la calcification se développe au niveau des zones de nécrose caséeuse.
- Athérosclérose : la calcification dystrophique se développe dans les plaques athéromateuses.
- Tumeurs malignes (par exemple, les sarcomes) : la calcification peut être un signe de modifications secondaires.
- Néphrocalcinose : calcification du parenchyme rénal ; la néphrocalcinose médullaire est associée à l'hyperparathyroïdie, au rein en éponge médullaire, à l'acidose tubulaire rénale, à l'hypervitaminose D et à l'hyperoxalurie primaire, tandis que la forme corticale est liée à la nécrose corticale aiguë, à la glomérulonéphrite chronique et à l'hyperoxalurie primaire.
- Néphrolithiase : formation de calculs dans le système excréteur des reins.
De plus, une calcification dystrophique se développe dans les zones d'infarctus, les anciens thrombus, les valves cardiaques sclérosées et les coques de parasites.
Pour déterminer rapidement la basicité d'un oxacide du phosphore à partir de sa formule, soustrayez un au nombre d'atomes d'oxygène. H3PO2 (2 oxygènes − 1) = monobasique. H3PO3 (3 − 1) = dibasique. H3PO4 (4 − 1) = tribasique.
Questions des cours et des examens
Pourquoi l'acide phosphoreux (H3PO3) est-il dibasique alors qu'il contient trois atomes d'hydrogène ?
Dans la molécule d'acide phosphoreux, seuls deux atomes d'hydrogène sont liés à l'oxygène (formant des groupes hydroxyle). Le troisième hydrogène est lié directement au phosphore, il ne peut donc pas se dissocier en solution ni être substitué par un métal.
Existe-t-il du phosphate d'ammonium neutre en solution aqueuse ?
Non, il se décompose en solution aqueuse. Le cation ammonium agit comme un acide plus fort que l'anion hydrogénophosphate, lui cédant ainsi un proton avec formation d'ammoniac.
Pourquoi les sels acides de calcium sont-ils plus solubles que les sels neutres ?
Plus la charge de l'anion est faible (le dihydrogénophosphate a une charge de -1 et le phosphate neutre de -3), plus le réseau cristallin du sel est faible. Une structure moins solide est beaucoup plus facilement détruite par les molécules d'eau.
À étudier également sur le sujet
- Processus de polymérisation : formation des acides diphosphorique, triphosphorique et métaphosphoriques.
- Rédaction des équations de neutralisation de différents acides du phosphore par un excès d'hydroxyde de potassium.
- Spécificités des calculs stœchiométriques lors de la synthèse industrielle du superphosphate et du précipité.
- Mécanismes toxicologiques de l'intoxication par les organophosphorés.
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