Régularités générales du processus
Le comportement des électrolytes faibles en solution présente un certain nombre de particularités. La principale réside dans le fait que l'équilibre d'ionisation qui s'établit obéit entièrement à la loi d'action de masse.
Pour mieux comprendre la mécanique de ce processus, on peut faire une analogie avec d'autres états de la matière. Le processus de désintégration des molécules d'un électrolyte faible en ions est formellement similaire à une réaction chimique en milieu gazeux, au cours de laquelle se produit une augmentation régulière du nombre total de particules dans un système fermé.
Influence des ions communs sur le déplacement de l'équilibre
L'équilibre dans la solution d'un électrolyte faible est mobile et peut être déplacé en modifiant la composition du milieu. Le facteur clé d'un tel déplacement est l'ajout d'un électrolyte fort à la solution.
Si l'électrolyte fort ajouté contient un ion commun (c'est-à-dire un ion totalement identique à l'un des ions produits lors de la dissociation de l'électrolyte faible), il se produit un déplacement prononcé de l'équilibre d'ionisation. Cet effet est la conséquence directe des principes thermodynamiques généraux régissant le déplacement des équilibres.
Problème lié à l'utilisation du degré de dissociation
Dans la pratique physico-chimique, diverses grandeurs sont souvent utilisées pour décrire les électrolytes, mais toutes ne sont pas aussi fiables les unes que les autres.
Le principal inconvénient du degré de dissociation réside dans son instabilité : cette grandeur n'est pas une véritable constante. Le degré de dissociation d'un électrolyte faible dépend directement de sa concentration dans la solution. C'est précisément cette variabilité qui en fait une caractéristique imparfaite pour la description physico-chimique précise des propriétés d'une substance donnée.
Spécificités de la dissociation des acides polybasiques et de leurs sels
Les régularités du déplacement de l'équilibre se manifestent clairement dans le cas des composés polybasiques. Examinons la deuxième étape de la dissociation de l'ion digénétophosphate (dihidrophosphate) :
$H_2PO_4^- \rightleftarrows HPO_4^{2-} + H^+$
Le déroulement de ce processus diffère radicalement selon le milieu dans lequel il se produit :
- En solution d'acide phosphorique : les ions hydrogène ($H^+$), formés en grande quantité lors de la première étape de dissociation, agissent comme des ions communs. Conformément au principe de Le Chatelier, ils déplacent l'équilibre de la deuxième étape brusquement vers la gauche, inhibant ainsi le processus.
- En solution de sel monosubstitué : il n'y a pas un tel excès d'ions hydrogène provenant de la première étape, de sorte qu'il n'y a pas d'inhibition de la dissociation (ou elle est incomparablement moindre).
Conclusion principale : le degré de dissociation de la deuxième étape (noté $\alpha_2$) dans une solution de sel monosubstitué est toujours supérieur à celui dans une solution de l'acide lui-même.
En bref : réponses aux questions sur le sujet
Par quel principe thermodynamique s'explique l'inhibition de la dissociation lors de l'ajout d'un ion commun ?
L'inhibition de la dissociation lors de l'ajout d'un ion commun s'explique par le principe de Le Chatelier. Lors de l'ajout d'un électrolyte fort doté d'un ion commun, l'équilibre d'ionisation de l'électrolyte faible est déplacé ; pour l'acide acétique en présence d'ions H⁺ ou CH₃COO⁻, il se déplace vers la gauche, du côté des molécules non dissociées.
Comment exprime-t-on mathématiquement la constante d'ionisation d'un acide faible ?
Mathématiquement, la constante d'ionisation (de dissociation) d'un acide faible s'exprime par les concentrations à l'équilibre des particules ou par le degré de dissociation.
- Via les concentrations — $K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$, où $[\text{H}_3\text{O}^+]$ et $[\text{A}^-]$ sont les concentrations des ions, et $[\text{HA}]$ la concentration de l'acide non dissocié.
- Via la loi de dilution d'Ostwald — $K_a = \frac{\alpha^2 \cdot C}{1 - \alpha}$, où $\alpha$ est le degré de dissociation et $C$ la concentration de l'électrolyte.
Pour les électrolytes très faibles, dont le degré de dissociation est extrêmement faible ($\alpha \ll 1$), la formule se simplifie sous la forme $K_a = \alpha^2 \cdot C$.
Comment calcule-t-on le pH d'un système tampon constitué d'un acide faible et de son sel ?
Pour calculer le pH d'un système tampon acide constitué d'un acide faible et de son sel, on utilise l'équation d'Henderson-Hasselbalch.
La valeur du pH dépend de la nature des composants (l'exposant de la constante de dissociation de l'acide faible, $pK_a$) et du rapport de leurs concentrations. Mathématiquement, cela s'exprime par la formule : $\text{pH} = \text{p}K_a + \lg \frac{C_c}{C_к}$, où $C_c$ est la concentration initiale du sel (qui est pratiquement égale à la concentration à l'équilibre des anions) et $C_к$ est la concentration initiale de l'acide faible. La quantité de matière étant $n = C \cdot V$, le calcul peut également s'effectuer à partir des quantités de matière : $\text{pH} = \text{p}K_a + \lg \frac{n_c}{n_к}$.
Pour mémoriser l'effet de l'ion commun, imaginez une foule : si de nouvelles personnes portant des vestes rouges (provenant de la deuxième étape) tentent d'entrer dans une salle où se trouvent déjà de nombreuses personnes portant des vestes rouges (ions hydrogène de l'acide), il leur est plus difficile d'y accéder — l'équilibre recule (vers la gauche).
Questions des cours et des examens
Pourquoi le degré de dissociation est-il considéré comme une mauvaise caractéristique physico-chimique ?
Parce qu'elle n'est pas une grandeur constante pour une substance donnée. Sa valeur change constamment, car elle dépend directement de la concentration de l'électrolyte faible dans la solution.
Que se passe-t-il pour l'équilibre d'un électrolyte faible lors de l'ajout d'un électrolyte fort ?
Si l'électrolyte fort contient un ion commun (identique à celui de l'électrolyte faible), l'équilibre d'ionisation se déplace. C'est un exemple classique d'inhibition de la dissociation.
Où l'ion dihalogénophosphate (dihidrophosphate) se dissocie-t-il le mieux : dans l'acide ou dans le sel ?
Dans une solution de sel monosubstitué. Dans une solution d'acide phosphorique, les ions hydrogène de la première étape déplacent l'équilibre de la deuxième étape vers la gauche, inhibant ainsi le processus.
À étudier également sur le sujet
- Expression mathématique de la loi d'action de masse pour les électrolytes faibles
- Thermodynamique du déplacement d'équilibre (principe de Le Chatelier)
- Première étape de la dissociation de l'acide phosphorique
- Réactions chimiques en solution d'électrolytes (Chapitre 6)
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