Processus isobarques et nature de l'enthalpie
La plupart des processus chimiques réels, y compris le métabolisme des organismes vivants, se déroulent à pression constante, le plus souvent atmosphérique. De tels processus sont qualifiés d'isobarques ($p = const$).
Dans ces conditions, le volume du système peut varier, ce qui entraîne un travail de dilatation ou de compression. Par conséquent, la chaleur du processus ($Q$) à pression constante est égale à la variation non pas simplement de l'énergie interne ($U$), mais précisément de l'enthalpie ($\Delta H$). Si une réaction chimique se déroule librement sans travail utile (par exemple, sans conversion en énergie électrique), la chaleur dégagée sera maximale et numériquement égale à la variation d'enthalpie.
Mesures et équations thermochimiques
La thermochimie étudie les effets thermiques des réactions. En pratique, ils sont mesurés dans des calorimètres. Par exemple, dans une bombe calorimétrique, une masse exacte de substance est brûlée dans de l'oxygène sous pression, et l'énergie dégagée chauffe l'eau environnante. La variation de température de l'eau permet de calculer la chaleur standard de combustion.
Dans les équations thermochimiques, outre le bilan massique, il est impératif de consigner les variations énergétiques et l'état de phase.
- L'état d'agrégation ($g$ — gaz, $l$ — liquide, $s$ — solide) est d'une importance critique, car le niveau d'énergie en dépend.
- Les modifications allotropiques sont prises en compte. Ainsi, la combustion de $1$ mol de diamant libère plus de chaleur ($-395,4$ kJ) que celle du graphite ($-393,5$ kJ).
- Une valeur d'enthalpie négative ($\Delta_r H^\circ < 0$) indique que la réaction est exothermique et s'accompagne d'un dégagement de chaleur.
Chaleurs de formation et de combustion
Pour les calculs, on utilise des grandeurs normalisées à $25^\circ C$ ($298,15 K$) et sous une pression atmosphérique de $101,3$ kPa :
- Chaleur standard de formation ($\Delta_f H^\circ$) — effet thermique de la synthèse de $1$ mol d'un composé à partir de corps simples.
- Chaleur standard de combustion ($\Delta_c H^\circ$) — effet thermique de l'oxydation complète de $1$ mol d'une substance par l'oxygène pour donner les oxydes supérieurs. L'azote fait exception, car il est libéré sous forme de gaz simple ($N_2$).
Souvent, les processus se recoupent. La combustion d'un corps simple est simultanément une réaction de formation de son oxyde. Par exemple, la chaleur de combustion de l'hydrogène gazeux coïncide numériquement avec la chaleur de formation de l'eau liquide ($-285,8$ kJ/mol).
Application de la loi de Hess
La loi de Hess est irremplaçable pour calculer les effets thermiques de réactions qui ne se produisent pas directement. Un exemple classique est la synthèse du peroxyde d'hydrogène ($H_2O_2$) à partir de corps simples. Ce processus s'accompagne toujours de la formation d'un mélange de produits ; la chaleur est donc calculée par une voie multi-étape : via la combustion directe de l'hydrogène en eau, suivie de la soustraction de la chaleur de décomposition du peroxyde.
Il existe deux principales conséquences pratiques pour des calculs rapides :
- À partir des chaleurs de formation : on soustrait la somme des valeurs des réactifs de la somme des valeurs des produits.
- À partir des chaleurs de combustion : on soustrait la somme des valeurs des produits de la somme des valeurs des réactifs.
Dans toutes les formules, il est nécessaire de tenir compte des coefficients stœchiométriques ($\nu$) tirés de l'équation de la réaction.
Pour ne pas confondre les formules découlant de la loi de Hess, retenez la règle OPRS : Obformation — Produits moins Réactifs. Pour la combustion, c'est l'inverse.
Questions des cours et des examens
Pourquoi l'enthalpie de formation des corps simples est-elle nulle ?
En thermochimie, l'état stable des corps purs simples dans des conditions standard est conventionnellement considéré comme le niveau d'énergie de base, égal à zéro. Cela est nécessaire pour établir un point de référence lors des calculs.
Comment calculer la chaleur d'une réaction pour une masse de substance arbitraire ?
La chaleur réelle est directement proportionnelle à la quantité de matière. Il faut multiplier l'effet thermique standard de la réaction par le rapport entre la quantité de moles réelle et le coefficient stœchiométrique de cette substance dans l'équation.
Peut-on appliquer la chaleur de formation à toutes les réactions ?
Oui, les conséquences de la loi de Hess sont universelles. Cependant, la réaction de formation elle-même (à partir de corps simples pour donner un corps composé) peut être purement hypothétique et ne pas se produire en pratique.
À étudier également sur le sujet
- Structure et principe de fonctionnement d'une bombe calorimétrique
- Démonstration mathématique des formules de calcul via les cycles thermochimiques
- Influence des modifications allotropiques sur l'enthalpie à l'exemple du graphite et du diamant
- Rapport entre la chaleur maximale dégagée et la réalisation d'un travail utile
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