Notion d'équilibre chimique
L'équilibre chimique est l'état d'une réaction réversible dans lequel la vitesse de la réaction directe est égale à celle de la réaction inverse. Au début du processus, la concentration des réactifs est maximale et celle des produits est nulle, de sorte que la vitesse de la réaction directe est élevée et celle de la réaction inverse est nulle. Au fur et à mesure que les produits s'accumulent, la vitesse de la réaction directe diminue et celle de la réaction inverse augmente. Au point où elles s'égalisent, un équilibre dynamique s'établit : la réaction se poursuit dans les deux sens, mais aucun changement visible des concentrations ne se produit.
Il est important de comprendre que la concentration à l'équilibre d'une substance ne correspond pas à la quantité formée lors de la réaction directe, mais à ce qui reste après le retour partiel des produits en réactifs par la réaction inverse.
Énoncé du problème
Du méthane et de l'oxygène ont été introduits dans un réacteur à volume constant. La réaction suivante se produit :
CH₄ + 2O₂ ⇌ 2CO + 4H₂ + ... (schéma simplifié pour illustrer le calcul basé sur les coefficients stœchiométriques 1 : 2 : 2 : 4).
- Concentration initiale en O₂ : 0,5 mol/L
- Concentration initiale en CH₄ : x (recherchée)
- Concentration à l'équilibre en CO : 0,4 mol/L
- Concentration à l'équilibre en H₂ : 0,8 mol/L
- Concentration à l'équilibre en CH₄ : 0,2 mol/L
- Concentration à l'équilibre en O₂ : y (recherchée)
Erreur classique : calcul basé sur l'oxygène
Il est tentant de faire le calcul à partir de la concentration connue de l'oxygène (0,5 mol/L). Selon la stœchiométrie, 0,5 mol/L de O₂ produisent 0,5 mol/L de CO et 1,0 mol/L de H₂. La réaction inverse « consomme » alors 0,6 mol/L de CO et 1,2 mol/L de H₂, formant 0,6 mol/L de CH₄. Cependant, cela contredit l'énoncé : la concentration du méthane à l'équilibre doit être de 0,2 mol/L.
La cause de cette divergence est l'excès et le réactif limitant. L'énoncé n'indique pas quel réactif est en excès. Si le calcul est effectué sur la base du réactif en excès, la stœchiométrie fausse le résultat. Il est donc indispensable d'effectuer le calcul en se basant sur le réactif limitant, en l'occurrence le méthane.
Démarche de résolution correcte
- Analyse de la réaction inverse via le méthane. La concentration à l'équilibre du CH₄ est de 0,2 mol/L, ce qui correspond à la quantité régénérée par la réaction inverse.
- Recalcul stœchiométrique. 0,2 mol/L de CH₄ se sont formés à partir de 0,2 mol/L de CO et 0,4 mol/L de H₂ (coefficients 1 : 2 : 4 → pour le méthane 1, le monoxyde de carbone 2, l'hydrogène 4 ; le sens inverse donne la proportion 0,2 : 0,2 [selon le coefficient de la réaction initiale 2:2... — pris en compte selon le rapport issu du cours]).
- Quantité réelle de produits formés lors de la réaction directe : CO — 0,4 + 0,2 = 0,6 mol/L ; H₂ — 0,8 + 0,4 = 1,2 mol/L.
- Concentration initiale en méthane : selon la stœchiométrie CH₄ → 2CO, cela signifie que 0,6 mol/L de méthane ont réagi. En ajoutant le reste à l'équilibre 0,2 : x = 0,6 + 0,2 = 0,8 mol/L (ou une autre variante selon l'écriture de la réaction ; dans le cours, x = 0,6 a été utilisé comme la quantité ayant réagi lors de la réaction directe).
Calcul de la concentration à l'équilibre de l'oxygène
Vérification de l'excès : pour 0,6 mol/L de méthane ayant réagi, seuls 0,3 mol/L de O₂ sont nécessaires (le coefficient 2 est compensé par le rapport du problème). La valeur donnée est de 0,5 mol/L — l'oxygène est donc bien en excès, ce qui confirme l'hypothèse.
La réaction inverse restitue de l'oxygène : 0,2 mol/L de CO dans la réaction inverse libèrent 0,1 mol/L de O₂. L'oxygène régénéré est ajouté au reliquat en excès (0,2 mol/L) :
y = 0,2 + 0,1 = 0,3 mol/L.
Conclusions méthodologiques
- Dans les problèmes comportant un seul réactif fourni, le calcul est toujours effectué à partir de celui-ci — la question de l'excès ne se pose pas.
- Dans les problèmes comportant deux réactifs fournis, il est nécessaire de déterminer lequel est en défaut (limitant) et d'effectuer le calcul à partir de celui-ci, sous peine d'obtenir un résultat erroné en raison de la stœchiométrie.
- Concentration à l'équilibre d'un produit = (formé dans la réaction directe) − (retourné dans la réaction inverse).
- Concentration à l'équilibre d'un réactif = (initiale) − (ayant réagi) + (régénéré dans la réaction inverse).
- Le problème exige non seulement des connaissances théoriques, mais aussi la capacité d'identifier les réactifs en excès et limitants, une compétence à acquérir par la pratique.
Points clés
- L'équilibre chimique est un état caractérisé par l'égalité des vitesses des réactions directe et inverse.
- La concentration à l'équilibre est le résultat de deux processus opposés, et non le simple produit de la réaction directe.
- Dans un système comportant deux réactifs connus, le calcul s'effectue à partir du réactif limitant.
- Pour vérifier l'hypothèse d'un excès, on utilise les coefficients stœchiométriques.
- La réaction inverse restitue une partie des réactifs : leur concentration à l'équilibre est donc supérieure à celle calculée à partir de la seule réaction directe « totale ».
- Les coefficients stœchiométriques s'appliquent aussi bien dans le sens direct que dans le sens inverse.
- L'exercice 26/32 de l'EGE portant sur l'équilibre est l'un des plus difficiles et requiert un entraînement méthodique.