Que sont les sulfures réfractaires
On appelle sulfures réfractaires, ou sulfures noirs, quatre sulfures de métaux lourds insolubles : CuS (sulfure de cuivre(II)), Ag₂S (sulfure d'argent), HgS (sulfure de mercure) et PbS (sulfure de plomb). Ils sont tous de couleur noire, ce qui se reflète dans le nom du groupe.
La principale caractéristique de ces composés est leur résistance à l'action des acides non oxydants. Avec l'acide chlorhydrique dilué, l'acide bromhydrique et l'acide sulfurique dilué, la réaction de double échange ne se produit pas : l'ion sulfide est retenu trop fermement dans le réseau cristallin et le sulfure d'hydrogène ne se dégage pas.
En même temps, les sulfures noirs entrent activement dans des réactions d'oxydoréduction avec des oxydants forts. À l'examen, il s'agit presque toujours de la réaction avec l'acide nitrique concentré. L'acide sulfurique concentré et l'acide nitrique dilué ne sont généralement pas inclus dans les questions sur ce sujet.
Deux modèles de réaction d'oxydoréduction
Pour chaque sulfure noir, deux schémas d'oxydation sont formellement possibles :
- Premier modèle. Le soufre reste lié à « son » métal : le sulfure est oxydé en sulfate du même métal. Le soufre passe du degré d'oxydation −2 à +6, l'azote est réduit de +5 à +4 (dégagement de NO₂).
- Deuxième modèle. Le soufre est libéré sous forme d'acide sulfurique libre, et le métal se lie à l'ion nitrate pour former un nitrate. Les degrés d'oxydation du soufre et de l'azote changent de la même manière.
Les deux schémas sont chimiquement corrects, mais lors de la rédaction de la réponse à l'examen, il est important de choisir celui qui reflète la direction réelle du processus.
Critère thermodynamique de sélection du produit
Toute réaction tend à se dérouler de manière irréversible, c'est-à-dire dans le sens de la formation du produit le moins soluble : un précipité ou un gaz. C'est une conséquence de la thermodynamique : la diminution de la concentration du produit en solution déplace l'équilibre vers la droite. Par conséquent, lors du choix entre les deux modèles, on écrit celui qui présente un composé insoluble parmi les produits.
- PbS + HNO₃(conc.). Il se forme PbSO₄, un précipité insoluble, alors que Pb(NO₃)₂ est soluble. On écrit le premier modèle : sulfate de plomb, NO₂, eau.
- HgS + HNO₃(conc.). HgSO₄ est peu soluble, Hg(NO₃)₂ est soluble. Le premier modèle avec la formation de sulfate de mercure est privilégié.
- CuS + HNO₃(conc.). CuSO₄ et Cu(NO₃)₂ sont tous deux solubles, les deux écritures sont donc admissibles. Il est plus pratique d'utiliser le premier modèle.
Cas particulier : le sulfure d'argent
Ag₂SO₄ est formellement un précipité, le premier modèle semble donc logique. Cependant, en présence d'un excès de HNO₃ concentré, le sulfate d'argent neutre ne se forme pas : il se transforme en sel acide soluble, le hydrogénosulfate d'argent. À l'examen, les sels acides ne sont pas attendus dans de telles équations, et la réponse avec Ag₂SO₄ a été rejetée par les experts, ce qui a entraîné des recours.
La seule option d'écriture sûre est selon le deuxième modèle : les produits de la réaction sont AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ et H₂O. Le soufre passe entièrement à l'état d'acide sulfurique, l'argent forme un nitrate soluble.
Recommandations de rédaction pour l'examen
Pour réussir les exercices 29 et 31 en toute confiance, il est recommandé de suivre un schéma unique :
- Pour CuS, HgS et PbS avec HNO₃ concentré, écrire le premier modèle : le produit est le sulfate du métal correspondant, NO₂ et H₂O.
- Pour Ag₂S avec HNO₃ concentré, écrire le deuxième modèle : les produits sont AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ et H₂O.
- Avec les acides non oxydants dilués (HCl, HBr, H₂SO₄ dilué), les sulfures noirs ne réagissent pas — c'est un piège classique dans les exercices.
- Ne pas utiliser H₂SO₄ concentré et HNO₃ dilué comme réactifs avec les sulfures réfractaires dans les équations standard de l'examen.
Pour l'équilibrage, il convient d'utiliser la méthode des bilans électroniques : le soufre cède 8 électrons (−2 → +6), l'azote capte 1 électron (+5 → +4 dans NO₂).
Points clés
- Sulfures noirs : CuS, Ag₂S, HgS, PbS ; tous sont insolubles dans l'eau et dans les acides non oxydants.
- Avec HNO₃ concentré, il se produit une réaction d'oxydoréduction : soufre −2 → +6, azote +5 → +4.
- Le sens de la réaction est déterminé par la formation du produit le moins soluble.
- PbS se caractérise par la formation d'un précipité de PbSO₄.
- Pour CuS, les deux modèles sont équivalents en raison de la solubilité des deux sels de cuivre.
- Pour Ag₂S, seule la variante avec AgNO₃ et H₂SO₄ est acceptée à l'examen — Ag₂SO₄ n'est pas validé.
- HgS donne HgSO₄ (peu soluble) comme produit préférentiel.
- Le sujet apparaît régulièrement dans les exercices 29 et 31, et nécessite la compréhension du mécanisme plutôt que du par cœur.