Estructura electrónica: por qué la fosfina difiere del amoníaco
Aunque las moléculas de fosfina ($PH_3$) y amoníaco ($NH_3$) parecen ser análogas en su composición, su comportamiento químico difiere drásticamente. La razón principal radica en las características de la estructura de las capas electrónicas de los átomos centrales.
En la molécula de amoníaco, el par de electrones no enlazante del átomo de nitrógeno participa en el proceso de hibridación. Este forma una nube híbrida $sp^3$, la cual tiene una orientación espacial clara hacia un aceptor potencial de protones. Debido a esto, el ángulo de enlace en el amoníaco es de aproximadamente $107^\circ$, y la sustancia es capaz de captar fácilmente un ión hidrógeno, mostrando marcadas propiedades básicas.
En la molécula de fosfina la situación es diferente. El par de electrones no enlazante del átomo de fósforo está localizado en un orbital $s$ no hibridado. Esta nube electrónica tiene forma esférica y carece de orientación espacial. Como resultado, le es extremadamente difícil al átomo de fósforo actuar como dador de un par electrónico para unirse a un protón. La ausencia de hibridación en los orbitales de enlace se confirma por el valor del ángulo de enlace en la molécula de $PH_3$, que es de aproximadamente $93^\circ$ (es decir, cercano a $90^\circ$). Precisamente por esta razón, las propiedades básicas de la fosfina están expresadas de forma insignificante en comparación con el amoníaco.
Interacciones ácido-base y sales de fosfonio
Debido a la especificidad de su estructura electrónica, la fosfina se disuelve mal en agua y es totalmente incapaz de crear un medio alcalino en ella. Las reacciones de formación de sales con la participación de este gas transcurren con extrema dificultad y tienen limitaciones estrictas.
La fosfina participa en reacciones de adición exclusivamente con halogenuros de hidrógeno gaseosos. Al entrar en contacto con ellos, se forman compuestos cristalinos: las sales de fosfonio. Un ejemplo clásico de dicha interacción es la reacción con el bromuro de hidrógeno:
$$PH_3 + HBr \rightleftarrows PH_4Br$$
Sin embargo, las sales obtenidas, como el bromuro de fosfonio ($PH_4Br$), son completamente inestables en disoluciones acuosas. Al intentar disolverlas, se produce una hidrólisis total e irreversible. La sal se destruye instantáneamente por el agua con un desprendimiento abundante del gas original: la fosfina:
$$PH_4Br + H_2O = PH_3\uparrow + H_3O^+ + Br^-$$
Esta característica hace imposible la existencia del catión fosfonio en medios acuosos.
Fosfuros metálicos y su hidrólisis
El fósforo es capaz de reaccionar con metales activos, formando compuestos binarios denominados fosfuros. En estas sustancias, el fósforo también se encuentra en estado de oxidación -3.
Al igual que las sales de fosfonio, los fosfuros metálicos experimentan una hidrólisis completa al interactuar con el agua. Como resultado de esta reacción, se forma el hidróxido del metal correspondiente y se desprende gas fosfina. Por ejemplo, la hidrólisis del fosfuro de calcio se describe mediante la siguiente ecuación:
$$Ca_3P_2 + 6H_2O = 3Ca(OH)_2 + 2PH_3\uparrow$$
De manera similar, los fosfuros se destruyen bajo la acción de disoluciones diluidas de ácidos (por ejemplo, ácido sulfúrico), lo que también conduce a un desprendimiento intenso de fosfina.
Propiedades redox
Si las propiedades básicas de la fosfina están débilmente expresadas, su capacidad reductora es, por el contrario, extremadamente alta. En disoluciones, la fosfina es un agente reductor mucho más fuerte que el amoníaco.
La fosfina se oxida fácilmente con diversos reactivos, incluido el permanganato de potasio ($KMnO_4$). Estas reacciones transcurren activamente tanto en medio ácido como alcalino. Al oxidarse en exceso de álcali, el fósforo pasa de su estado de oxidación -3 al estado de oxidación superior +5, formando fosfatos, mientras que el permanganato se reduce a manganato:
$$PH_3 + 8KMnO_4 + 11KOH = K_3PO_4 + 8K_2MnO_4 + 7H_2O$$
Dicha actividad química condiciona la baja estabilidad de la fosfina en presencia de oxidantes y subraya su condición de potente agente reductor.
Para recordar la diferencia entre los compuestos de hidrógeno: «El amoníaco es Activo (hay hibridación $sp^3$), mientras que la fosfina es Ficticia (no hay hibridación, el par electrónico está oculto en la esfera $s$)».
Preguntas de clases y exámenes
¿Por qué la disolución acuosa de fosfina no cambia el color de los indicadores a alcalino?
A diferencia del amoníaco, la fosfina prácticamente no interactúa con el agua para formar iones hidróxido. Su par de electrones no enlazante se encuentra en un orbital $s$ y no es capaz de captar protones del agua de manera eficaz.
¿Es posible obtener sulfato de fosfonio haciendo pasar gas a través de una disolución de ácido sulfúrico?
No, la reacción de formación de sal para la fosfina solo es posible con halogenuros de hidrógeno en fase gaseosa. En disoluciones acuosas, las sales de fosfonio se hidrolizan al instante.
¿Cómo escribir correctamente la reacción de descomposición del fosfuro de calcio mediante un ácido?
El proceso es similar a la hidrólisis: el fosfuro reacciona con un ácido diluido (por ejemplo, $H_2SO_4$) para formar una sal metálica (sulfato de calcio) y liberar gas fosfina.
Qué más repasar sobre el tema
- Oxidación de la fosfina con permanganato de potasio en medio ácido (ecuación de la reacción)
- Interacción de los fosfuros con ácidos diluidos (utilizando el ácido sulfúrico como ejemplo)
- Causas de la menor estabilidad termodinámica de la fosfina en comparación con el amoníaco
- Análisis detallado de la estructura electrónica del átomo de fósforo sin hibridación de orbitales
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