Análisis de la cadena de transformaciones
La cadena analizada en la tarea 32 incluye cuatro transformaciones consecutivas: ácido propanoico → propionato de calcio → pentan-3-ona → pentan-3-ol → pent-2-eno → productos de oxidación enérgica. La complejidad del problema viene dada por la necesidad de conocer la reacción específica de pirólisis de las sales de calcio de ácidos carboxílicos y de establecer correctamente las condiciones para la deshidratación y la oxidación.
Observación clave durante el análisis: el número de átomos de carbono cambia de forma no lineal. El ácido propanoico tiene 3 átomos de carbono, tras la primera etapa en la sal son 6 (dos partes ácidas por un catión), y en la pentan-3-ona son 5. Esto indica una reacción de descarboxilación con pérdida de un átomo de carbono en forma de carbonato.
Etapa 1: Reacción con hidrogenocarbonato de calcio
El ácido propiónico (propanoico) CH₃CH₂COOH muestra todas las propiedades ácidas típicas: reacciona con metales, óxidos básicos, álcalis y sales de ácidos débiles. El hidrogenocarbonato de calcio Ca(HCO₃)₂ es una sal con un anión débil, por lo que la reacción de intercambio iónico llega hasta el final con desprendimiento de gas.
Ecuación de la reacción:
- 2 CH₃CH₂COOH + Ca(HCO₃)₂ → (CH₃CH₂COO)₂Ca + 2 H₂O + 2 CO₂↑
El ácido carbónico H₂CO₃ resultante es inestable y se descompone en agua y dióxido de carbono. El producto es el propionato de calcio.
Etapa 2: Pirólisis de la sal de calcio — obtención de una cetona
Esta es una reacción específica para la obtención de cetonas a partir de sales de calcio (o bario) de ácidos carboxílicos por calentamiento. A partir de los formiatos se obtienen aldehídos de forma similar, y a partir de sales de ácidos más largos, cetonas simétricas.
Ecuación:
- (CH₃CH₂COO)₂Ca →(t°) CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + CaCO₃
Entre los átomos de oxígeno y el calcio en la sal de partida no se deben trazar enlaces covalentes (rayitas); el enlace es iónico. El producto es la pentan-3-ona, una cetona simétrica. De la sal se «elimina» CaCO₃, lo que explica la pérdida de un átomo de carbono.
Etapa 3: Reducción de la cetona a alcohol
Las cetonas, a diferencia de los aldehídos, no se oxidan en química orgánica con oxidantes comunes, pero se reducen con hidrógeno a alcoholes secundarios (los aldehídos a primarios). La reacción transcurre con hidrógeno en presencia de un catalizador (Ni, Pt, Pd).
- CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + H₂ →(Ni, t°) CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃
Se forma pentan-3-ol, un alcohol secundario, sustrato adecuado para la posterior deshidratación a alqueno.
Etapa 4: Deshidratación intramolecular del alcohol
La conversión del alcohol en alqueno se lleva a cabo en condiciones de deshidratación intramolecular: H₂SO₄ concentrado y una temperatura superior a 140 °C, habitualmente se indica 180 °C. La indicación de la temperatura es obligatoria: a temperaturas más bajas (alrededor de 140 °C) se produce una deshidratación intermolecular con formación de un éter, y por omitir la condición se penaliza con puntos.
- CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃ →(H₂SO₄ conc., 180 °C) CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + H₂O
El producto es el pent-2-eno. La posición del doble enlace está determinada por la regla de Záysev: el hidrógeno se elimina del átomo de carbono adyacente menos hidrogenado.
Etapa 5: Oxidación enérgica del alqueno con permanganato
En medio ácido, el KMnO₄ lleva a cabo la oxidación enérgica del alqueno con ruptura tanto del enlace π como del enlace σ entre los átomos de carbono del doble enlace. Dado que ambos átomos de carbono del doble enlace en el pent-2-eno son secundarios (tienen un hidrógeno cada uno), ambos se convierten en grupos carboxilo.
- 5 CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + 8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄ → 5 CH₃COOH + 5 CH₃CH₂COOH + 8 MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12 H₂O
Se forman ácido acético y ácido propanoico. Balance de electrones: cada uno de los dos carbonos cambia su estado de oxidación de −1 a +3 (cede 4 electrones cada uno), en total 8 electrones por molécula de alqueno; el manganeso acepta 5 electrones (Mn⁺⁷ → Mn⁺²). De ahí los coeficientes 5 y 8. Una comprobación posterior del hidrógeno y el oxígeno confirma que está ajustada.
Puntos clave
- El ácido carboxílico reacciona con el hidrogenocarbonato de calcio como sal de un ácido débil con desprendimiento de CO₂.
- La pirólisis de la sal de calcio de un ácido carboxílico da una cetona simétrica y CaCO₃ (pérdida de un átomo de carbono).
- El enlace Ca–O en las sales de ácidos carboxílicos es iónico: no se deben dibujar líneas de enlace covalente.
- Las cetonas no se oxidan con reactivos típicos, pero se reducen con hidrógeno a alcoholes secundarios.
- La deshidratación intramolecular del alcohol requiere H₂SO₄ conc. y una temperatura de 180 °C; la indicación de las condiciones es obligatoria.
- La oxidación enérgica del alqueno con KMnO₄/H₂SO₄ rompe el doble enlace; los carbonos secundarios dan ácidos carboxílicos.
- Balance de electrones: el alqueno cede 8 ē, el manganeso acepta 5 ē; de ahí los coeficientes 5 y 8.
- El pent-2-eno simétrico por oxidación enérgica da un par de ácidos: acético y propanoico.