Estrutura eletrônica: por que a fosfina difere da amônia
Embora as moléculas de fosfina ($PH_3$) e amônia ($NH_3$) pareçam análogas em termos de composição, seu comportamento químico difere drasticamente. O principal motivo reside nas características estruturais das camadas eletrônicas dos átomos centrais.
Na molécula de amônia, o par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio está envolvido no processo de hibridização. Ele forma uma nuvem $sp^3$ híbrida, que possui uma direção espacial clara em direção a um potencial aceitador de prótons. Devido a isso, o ângulo de ligação na amônia é de cerca de $107^\circ$, e a própria substância é capaz de ligar facilmente um íon hidrogênio, exibindo propriedades básicas pronunciadas.
Na molécula de fosfina, a situação é diferente. O par de elétrons não ligante do átomo de fósforo está localizado em um orbital $s$ não hibridizado. Esta nuvem eletrônica tem formato esférico e carece de direção espacial. Como resultado, é extremamente difícil para o átomo de fósforo atuar como doador de um par de elétrons para a ligação de um próton. A ausência de hibridização dos orbitais de ligação é confirmada pelo valor do ângulo de ligação na molécula de $PH_3$, que é de aproximadamente $93^\circ$ (ou seja, próximo a $90^\circ$). É por isso que as propriedades básicas da fosfina são extremamente fracas em comparação com a amônia.
Interações ácido-base e sais de fosfônio
Devido às especificidades de sua estrutura eletrônica, a fosfina é pouco solúvel em água e absolutamente incapaz de criar um meio alcalino nela. As reações de formação de sais envolvendo este gás ocorrem com extrema dificuldade e possuem limitações rígidas.
A fosfina entra em reações de adição exclusivamente com halogenidretos gasosos. Ao entrar em contato com eles, são formados compostos cristalinos — sais de fosfônio. Um exemplo clássico dessa interação é a reação com o brometo de hidrogênio:
$$PH_3 + HBr \rightleftarrows PH_4Br$$
No entanto, os sais resultantes, como o brometo de fosfônio ($PH_4Br$), são completamente instáveis em soluções aquosas. Ao tentar dissolvê-los, ocorre hidrólise total e irreversível. O sal é instantaneamente destruído pela água com liberação abundante do gás original — a fosfina:
$$PH_4Br + H_2O = PH_3\uparrow + H_3O^+ + Br^-$$
Esta característica torna impossível a existência do cátion fosfônio em meios aquosos.
Fosfetos metálicos e sua hidrólise
O fósforo é capaz de reagir com metais ativos, formando compostos binários chamados fosfetos. Nestas substâncias, o fósforo também se encontra no estado de oxidação -3.
Assim como os sais de fosfônio, os fosfetos metálicos sofrem hidrólise total ao interagir com a água. Como resultado desta reação, forma-se o hidróxido do metal correspondente e libera-se fosfina gasosa. Por exemplo, a hidrólise do fosfeto de cálcio é descrita pela seguinte equação:
$$Ca_3P_2 + 6H_2O = 3Ca(OH)_2 + 2PH_3\uparrow$$
De maneira semelhante, os fosfetos são destruídos pela ação de soluções diluídas de ácidos (por exemplo, ácido sulfúrico), o que também leva à liberação intensa de fosfina.
Propriedades redox
Se as propriedades básicas da fosfina são fracas, sua capacidade redutora é, pelo contrário, extremamente alta. Em soluções, a fosfina é um agente redutor muito mais forte do que a amônia.
A fosfina é facilmente oxidada por vários reagentes, incluindo o permanganato de potássio ($KMnO_4$). Essas reações ocorrem ativamente tanto em meios ácidos quanto alcalinos. Durante a oxidação em excesso de álcali, o fósforo passa do estado de oxidação -3 para o estado de oxidação mais alto +5, formando fosfatos, e o permanganato é reduzido a manganato:
$$PH_3 + 8KMnO_4 + 11KOH = K_3PO_4 + 8K_2MnO_4 + 7H_2O$$
Tal atividade química determina a baixa estabilidade da fosfina na presença de oxidantes e enfatiza seu status como um poderoso agente redutor.
Para lembrar a diferença entre os compostos de hidrogênio: "A amônia é Ativa (existe hibridização $sp^3$), enquanto a fosfina é Ficítiva (não há hibridização, o par de elétrons está escondido na esfera $s$)".
Questões de aulas e exames
Por que a solução aquosa de fosfina não muda a cor dos indicadores para alcalina?
Ao contrário da amônia, a fosfina praticamente não interage com a água para formar íons hidróxido. Seu par de elétrons não ligante está em um orbital $s$ e não é capaz de ligar eficientemente prótons da água.
É possível obter sulfato de fosfônio passando gás através de uma solução de ácido sulfúrico?
Não, a reação de formação de sais para a fosfina é possível apenas com halogenidretos na fase gasosa. Em soluções aquosas, os sais de fosfônio sofrem hidrólise instantânea.
Como escrever corretamente a reação de decomposição do fosfeto de cálcio por um ácido?
O processo é análogo à hidrólise: o fosfeto reage com um ácido diluído (por exemplo, $H_2SO_4$) com a formação de um sal metálico (sulfato de cálcio) e a liberação de fosfina gasosa.
O que mais estudar sobre o tema
- Oxidação da fosfina por permanganato de potássio em meio ácido (equação da reação)
- Interação de fosfetos com ácidos diluídos (usando o ácido sulfúrico como exemplo)
- Razões para a menor estabilidade termodinâmica da fosfina em comparação com a amônia
- Análise detalhada da estrutura eletrônica do átomo de fósforo sem hibridização de orbitais
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