Ácidos oxidantes: caracterização geral
Os ácidos oxidantes incluem o ácido nítrico HNO₃ de qualquer concentração e o ácido sulfúrico concentrado H₂SO₄. Sua particularidade é que as propriedades oxidantes não são determinadas pelo cátion hidrogênio, mas pelo elemento formador do ácido no seu estado de oxidação mais alto (N⁺⁵, S⁺⁶).
Diferenças fundamentais em relação aos ácidos comuns:
- reagem com metais independentemente de sua posição na série eletroquímica da reatividade, inclusive com metais situados à direita do hidrogênio (Cu, Ag, Hg);
- nas reações com metais, o hidrogênio não é liberado; em seu lugar, forma-se o produto de redução do elemento central do ácido;
- são capazes de oxidar não metais (S, P, C, I₂), hidrácidos (HBr, HI) e diversos sais (sulfetos, brometos, iodetos).
Reações do H₂SO₄ concentrado com metais
O produto de redução do enxofre depende da atividade do metal. Quanto mais ativo for o metal, mais elétrons o átomo de enxofre (S⁺⁶) recebe:
- Metais ativos (alcalinos, alcalinoterrosos, Mg, Zn em excesso) → H₂S (S⁻²), transferência de 8 elétrons;
- Metais de atividade média (Zn, Fe, Cr, etc.) → S (S⁰), transferência de 6 elétrons;
- Metais pouco ativos (Cu, Ag, Hg) → SO₂ (S⁺⁴), transferência de 2 elétrons.
Importante: o H₂SO₄ diluído comporta-se como um ácido comum — reage apenas com metais à esquerda do hidrogênio com liberação de H₂. A frio, o H₂SO₄ concentrado passiva Fe, Al, Cr.
Reações do HNO₃ com metais
O produto de redução do nitrogênio é determinado por dois fatores: a atividade do metal e a concentração do ácido. Quanto mais ativo for o metal e mais diluído for o ácido, mais profunda será a redução do nitrogênio (lógica: na diluição há menos moléculas de HNO₃ "concorrentes", logo cada uma recebe mais elétrons).
- HNO₃ diluído + metal ativo → NH₄NO₃ (N⁻³), transferência de 8 elétrons;
- HNO₃ diluído + metal de atividade média → NO (N⁺²);
- HNO₃ diluído + metal pouco ativo → NO (N⁺²), transferência de 3 elétrons;
- HNO₃ concentrado + metal ativo → N₂O (N⁺¹);
- HNO₃ concentrado + metal pouco ativo → NO₂ (N⁺⁴), transferência de 1 elétron.
O HNO₃ concentrado a frio passiva Fe, Al, Cr, Ni; não reage com Au e Pt (sendo dissolvidos por água régia).
Interação com não metais
Os ácidos oxidantes são capazes de oxidar S, P, C, I₂. O não metal, via de regra, passa ao seu estado de oxidação mais alto:
- S → H₂SO₄ (S⁺⁶);
- P → H₃PO₄ (P⁺⁵);
- C → CO₂ (C⁺⁴);
- I₂ → HIO₃ (I⁺⁵, não atinge o máximo +7).
Os produtos de redução são os tradicionais: para o HNO₃ concentrado — NO₂, para o diluído — NO, para o H₂SO₄ concentrado — SO₂.
Exceção: a reação do H₂SO₄ concentrado com o enxofre é uma ssuproporcionaluração [Nota: compropropiciação], gerando apenas SO₂ como produto (não se forma H₂SO₄, caso contrário a reação inverteria o sentido): S + 2H₂SO₄(conc) → 3SO₂ + 2H₂O.
Reações com hidrácidos e sais
Os ácidos oxidantes oxidam HI e HBr (mas não HCl e HF). Nisto evidencia-se claramente a diferença no poder oxidante:
- com o HI, o H₂SO₄ concentrado produz I₂, H₂S e H₂O — transferência de 8 elétrons para o enxofre;
- com o HI, o HNO₃ concentrado produz I₂ e NO₂ — transferência de 1 elétron para o nitrogênio;
- com o HBr, as reações ocorrem segundo um esquema análogo, mas a redução do enxofre vai apenas até SO₂ (o bromo é um redutor menos forte que o iodo).
Com sais de halogenidretos (KBr, KI) formam-se a substância simples (Br₂, I₂), um sal ácido (KHSO₄ ou KNO₃) e o produto de redução do ácido juntamente com água.
Reações com "sulfetos pretos"
Existem quatro sulfetos insolúveis de cor preta: CuS, PbS, HgS, Ag₂S. Eles reagem apenas com HNO₃ concentrado segundo um esquema especial: o metal passa a nitrato, o enxofre é oxidado diretamente a S⁺⁶ (na forma de H₂SO₄), e o nitrogênio é reduzido apenas a NO₂ (adquire 1 elétron):
MeS + HNO₃(conc) → Me(NO₃)ₙ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.
Característica da reação: o sulfeto é insolúvel e o ácido é concentrado, portanto não ocorre redução profunda do nitrogênio, mas o enxofre é oxidado ao máximo — em 8 elétrons.
Pontos-chave
- Ácidos oxidantes: HNO₃ de qualquer concentração e H₂SO₄ apenas concentrado.
- Nas reações com metais, o hidrogênio não é liberado — forma-se o produto de redução de N ou S.
- Para o H₂SO₄(conc): metais ativos → H₂S, intermediários → S, pouco ativos → SO₂.
- Para o HNO₃: quanto mais ativo o metal e mais diluído o ácido, mais profunda é a redução do nitrogênio (de NO₂ até NH₄NO₃).
- O HNO₃ e o H₂SO₄ concentrados passivam Fe, Al, Cr a frio.
- Os não metais (S, P, C, I₂) são oxidados ao seu estado de oxidação mais alto; a exceção é a reação do H₂SO₄(conc) com o enxofre, que produz apenas SO₂.
- Os sulfetos pretos CuS, PbS, HgS, Ag₂S são oxidados pelo HNO₃ concentrado convertendo o enxofre em H₂SO₄ com liberação de NO₂.
- O HCl e o HF não são oxidados por ácidos oxidantes; o HBr e o HI são oxidados, sendo o iodo um redutor mais forte.