Hybridation et géométrie moléculaire

Types de liaisons chimiques : σ et π

La structure spatiale d'une molécule dépend largement de la manière dont les nuages électroniques des atomes se recouvrent lors de la formation des liaisons chimiques.

• La liaison $\_sigma$ (liaison sigma) se forme par le recouvrement d'orbitales le long de l'axe joignant les noyaux atomiques. Elle peut résulter de l'interaction de deux orbitales $s$ ($H_2$), d'une orbitale $s$ et d'une orbitale $p$ ($HCl$), ou de deux orbitales $p$ ($Cl_2$).
• La liaison $\_pi$ (liaison pi) se forme grâce au recouvrement latéral d'orbitales $p$ non hybridées ($p_y$ ou $p_z$) au-dessus et en dessous du plan de la liaison. Cela se produit lorsque l'espace sur l'axe entre les noyaux est déjà occupé par une liaison $\_sigma$.

Le nombre de liaisons $\_pi$ détermine l'ordre de liaison : une liaison double est constituée d'une liaison $\_sigma$ et d'une liaison $\_pi$, tandis qu'une liaison triple comprend une liaison $\_sigma$ et deux liaisons $\_pi$. La présence de liaisons $\_pi$ augmente considérablement la stabilité de la molécule (par exemple, pour l'azote $N_2$ avec une triple liaison, l'énergie atteint 946 kJ/mol).

Principaux types d'hybridation

Selon le nombre d'orbitales impliquées, on distingue trois principaux types d'hybridation, caractéristiques par exemple de l'atome de carbone :

1. Hybridation $sp$. Une orbitale $s$ et une orbitale $p$ se mélangent. Il en résulte deux orbitales hybrides identiques, orientées dans des directions opposées. L'angle entre elles est de 180°, ce qui confère une géométrie linéaire (exemples : l'acétylène $C_2H_2$ et le dioxyde de carbone $CO_2$). Les deux orbitales $p$ non hybridées restantes peuvent former deux liaisons $\_pi$.
2. Hybridation $sp^2$. Une orbitale $s$ et deux orbitales $p$ sont impliquées. Il se forme trois orbitales hybrides situées dans un même plan avec un angle de 120° entre elles. La structure de la molécule est plane (exemple : l'éthylène $C_2H_4$). L'orbitale $p$ restante, perpendiculaire, forme une liaison $\_pi$.
3. Hybridation $sp^3$. Elle comprend une orbitale $s$ et les trois orbitales $p$ du même niveau. Le résultat est l'obtention de quatre orbitales hybrides dirigées vers les sommets d'un tétraèdre selon des angles égaux de 109,5°. La molécule présente une structure tétraédrique (exemples : le méthane $CH_4$ ou le cristal de diamant).

Cas particuliers : liaisons sans hybridation et éléments $d$

Toutes les molécules ne se forment pas par le biais d'une hybridation. Pour certains atomes (comme le soufre et le phosphore), à l'état fondamental, les électrons célibataires de la couche externe se trouvent sur des orbitales $p$ mutuellement perpendiculaires.

Lors de la formation de composés d'hydrogène avec le phosphore (phosphine $PH_3$) et le soufre (sulfure d'hydrogène $H_2S$), les liaisons chimiques se forment à l'aide d'orbitales $p$ pures et non hybridées. Les orbitales $p$ initiales formant un angle de 90° entre elles, les angles de valence de ces molécules sont proches d'angles droits (environ 93°).

Pour les métaux du bloc $d$, les orbitales $d$ participent également à la valence. Si l'hybridation implique deux orbitales $d$, une orbitale $s$ et trois orbitales $p$ (type d'hybridation $d^2sp^3$), il se forme 6 orbitales hybrides dirigées vers les sommets d'un octaèdre. C'est le cas typique des complexes de coordination octaédriques.

Questions des cours et des examens

À étudier également sur le sujet

• Structure électronique des atomes de phosphore et de soufre à l'état fondamental
• Schéma de formation des liaisons dans la molécule d'acétylène (C2H2)
• Influence des liaisons multiples sur l'énergie moléculaire (exemples de l'azote, de l'oxygène et du fluor)
• Recouvrement d'orbitales lors de la formation de complexes de coordination de métaux du bloc d

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Matériel préparé par les enseignants de WhiteCoat Pro selon le programme d'enseignement des universités médicales. À caractère pédagogique.