Bases des interactions et énergétique
Toute transformation chimique repose sur l'attraction électrostatique entre charges positives (cations) et négatives (anions). Le critère principal de la formation de toute liaison est l'abaissement de l'énergie du système.
Par exemple, lors du rapprochement d'un atome d'hydrogène isolé ($H$) et d'un proton libre ($p^+$), il se forme un système moléculaire simple : l'ion $H_2^+$. Si l'on pose l'énergie initiale des particules isolées à zéro, l'énergie potentielle chute après leur union à –270 kJ/mol.
Ce gain énergétique est appelé énergie de liaison chimique ($E_{l}$). C'est lui qui assure la stabilité de la nouvelle structure par rapport aux particules isolées. La valeur de $E_{l}$ est mesurée en kJ/mol (pour $6,02 \cdot 10^{23}$ liaisons).
Liaison covalente
Elle survient entre atomes non chargés grâce à la formation d'une paire d'électrons liante commune. Du point de vue de la mécanique quantique, la liaison se forme si un électron est capable de retenir simultanément deux noyaux atomiques.
Il existe deux modes principaux de formation :
- Mécanisme par échange (partage) : chaque atome fournit un électron célibataire. Il se produit une interpénétration (recouvrement) des nuages électroniques. Par exemple, dans la molécule d'hydrogène ($H_2$), la distance intersommet (entre noyaux) est réduite à 75 pm, ce qui est inférieur au double du rayon de l'atome isolé (106 pm). L'énergie du système diminue alors de 436 kJ/mol.
- Mécanisme datergique (donneur-accepteur) : un partenaire (donneur, nucléophile, base) fournit une paire d'électrons non liante, tandis que le second (accepteur, électrophile, acide) fournit une orbitale de valence vacante. L'exemple classique est la réaction de l'ammoniac ($:NH_3$) avec un proton ($H^+$) pour former l'ion ammonium ($NH_4^+$).
Seuls les électrons externes (de valence) participent au recouvrement des nuages. Les électrons des orbitales internes ne modifient pour ainsi dire pas leur état.
Bases de la théorie des orbitales moléculaires
Lors de l'interaction des atomes, il se forme une nouvelle orbitale moléculaire, commune aux noyaux des atomes en interaction. La densité électronique se concentre entre eux, et l'énergie de ces électrons est inférieure à celle mesurée dans les atomes séparés.
Cependant, lorsque le nombre d'électrons augmente, différents types de niveaux commencent à se remplir :
- Si des électrons supplémentaires apparaissent dans le système (comme dans l'ion $H_2^-$, où ils sont au nombre de trois), le troisième électron occupe une orbitale antiliante énergétiquement défavorable. Cela ne renforce pas la liaison, mais l'affaiblit.
- Dans la molécule hypothétique d'hélium ($He_2$), quatre électrons se répartiraient équitablement entre les niveaux liant et antiliant. Aucun gain énergétique global ne se produit, et la liaison chimique ne se forme donc pas.
Conclusion : Pour qu'une liaison se forme avec succès, les atomes qui s'unissent doivent posséder des électrons célibataires afin d'éviter le remplissage des niveaux antiliants.
Liaisons ionique et métallique
- La liaison ionique (Ionic bond) se forme exclusivement par les forces d'attraction électrostatique entre des ions préexistants. Les atomes cèdent ou acceptent complètement des électrons. Il en résulte non pas des molécules isolées, mais des réseaux cristallins ioniques solides. Elle est particulièrement caractéristique des sels (par exemple, $NaCl$).
- La liaison métallique est caractéristique des éléments possédant un faible nombre d'électrons externes et des orbitales vacantes. Lors de la formation du cristal, les électrons externes sont mis en commun — ils occupent des orbitales rapprochées pour former une bande de conduction. Les électrons y circulent librement (« gaz d'électrons »). La liaison est due à l'interaction de ce gaz d'électrons avec le squelette des ions chargés positivement de la structure cristalline, ce qui assure également une conductivité électrique élevée.
Valence des éléments
La valence d'un atome est déterminée par le nombre de ses électrons célibataires à l'état fondamental ou excité. L'excitation (transition d'un électron vers un sous-niveau supérieur) n'est possible qu'à l'intérieur d'un même niveau d'énergie, car le passage au niveau suivant est énergétiquement défavorable.
Des tendances nettes s'observent chez les éléments de la 2e période :
- Le carbone (C) possède la valence la plus élevée. Le nombre de ses orbitales de valence est égal au nombre de ses électrons de valence, et tous peuvent être dissociés (célibataires).
- Dans la série N $\rightarrow$ O $\rightarrow$ F $\rightarrow$ Ne, le nombre total d'électrons de valence augmente, mais le nombre d'électrons célibataires diminue. Pour le néon, la valence tombe à zéro.
- Les paires non liantes sur les orbitales de valence permettent à l'atome de former des liaisons supplémentaires (comme pour l'azote dans l'ion ammonium). En raison de cela, le nombre total de liaisons d'un atome peut dépasser sa valence formelle.
En bref : réponses aux questions sur le sujet
Quels types de liaisons chimiques rencontre-t-on dans les composés bioorganiques ?
On rencontre des interactions covalentes et non covalentes dans les composés bioorganiques.
- La liaison disulfure est une liaison covalente, formée par l'oxydation des groupes SH de résidus de cystéine et leur interaction mutuelle.
- La liaison ionique est une interaction électrostatique entre des groupes fonctionnels chargés positivement et négativement.
- La liaison hydrogène participe à la stabilisation de la structure secondaire des protéines ; elle apparaît entre l'atome d'oxygène d'un groupe peptidique et l'atome d'hydrogène d'un autre groupe peptidique. Des liaisons hydrogène se forment également entre les bases azotées complémentaires de l'ADN.
- Les interactions hydrophobes surviennent entre les chaînes latérales hydrophobes des acides aminés, ainsi qu'entre les bases azotées de l'ADN empilées les unes sur les autres.
Quels atomes organogènes agissent comme donneurs de paires d'électrons dans les molécules biologiques ?
Les atomes d'azote et d'oxygène peuvent agir comme donneurs de paires d'électrons.
- L'atome d'azote fournit une paire d'électrons non liante et agit comme donneur, par exemple dans l'ammoniac et les amines lors de la formation de liaisons datergiques (donneur-accepteur) avec des ions métalliques.
- L'atome d'oxygène peut également participer à la formation de liaisons donneur-accepteur grâce à ses paires d'électrons non liantes, par exemple lors de la complexation d'ions $Mg^{2+}$ et $Ca^{2+}$ par des agents complexants.
Lors de la formation de telles liaisons, le donneur fournit une paire d'électrons et l'accepteur l'accueille sur une orbitale de valence vacante.
Comment s'effectue la transition de l'atome de carbone vers l'état excité ?
La transition de l'atome de carbone vers l'état excité se produit par la dissociation des électrons $s$ et le passage d'un électron vers le sous-niveau $p$.
À l'état fondamental, les atomes des éléments du groupe IV possèdent 2 électrons célibataires sur le sous-niveau $p$ et manifestent une valence de II. À l'état excité, la transition s'effectue selon le schéma : $$ns^2np^2 \xrightarrow{E} ns^1np^3$$ Il en résulte 4 électrons célibataires, et le carbone manifeste une valence de IV dans ses composés.
L'énergie dépensée pour l'excitation de l'électron est compensée par l'énergie libérée lors de la formation de liaisons chimiques supplémentaires. Dans la molécule, lors de la formation de liaisons, l'atome acquiert des électrons supplémentaires pour peupler ses orbitales, ce qui exclut tout retour à l'état fondamental.
Qu'est-ce qu'une liaison hydrogène et entre quels atomes se forme-t-elle ?
Une liaison hydrogène est une interaction par laquelle l'hydrogène unit deux molécules ou des régions d'une molécule, servant de « pont » entre deux atomes.
Elle se forme lors du transfert partiel d'un proton : une liaison s'établit avec le nouvel atome sans rupture complète de la liaison précédente.
Dans les composés organiques, la liaison hydrogène apparaît entre l'atome d'hydrogène d'un groupe polaire, par exemple hydroxyle, et un atome fortement électronégatif, comme l'oxygène, d'une autre molécule. La condition de sa formation est la présence d'un atome d'hydrogène lié directement à l'oxygène dans le groupe –OH.
Dans les protéines, les liaisons hydrogène se forment entre l'atome d'oxygène d'un groupe peptidique et l'atome d'hydrogène d'un autre groupe peptidique, et stabilisent la structure secondaire.
Pour mémoriser les rôles des participants lors de la formation d'une liaison : le Donneura Donne (une paire d'électrons), l'Accepteur Accueille (une orbitale vide).
Questions des cours et des examens
Une liaison chimique se forme-t-elle nécessairement lors d'une collision entre atomes ?
Non. La liaison ne se forme que si ce processus s'accompagne d'un dégagement d'énergie (abaissement de l'énergie du système) et qu'il ne se produit pas de remplissage forcé d'orbitales antiliantes.
Quelle est la particularité des liaisons dans l'ion ammonium (NH₄⁺) ?
Formellement, une liaison se forme selon le mécanisme datergique, et les trois restantes par échange. Cependant, de fait, dans l'ion formé, les quatre liaisons sont absolument identiques et indiscernables.
Pourquoi l'ion H₂⁺ est-il plus stable que le proton et l'atome d'hydrogène isolés ?
Lors du rapprochement d'un proton et d'un atome d'hydrogène à la distance optimale (106 pm), la densité électronique se répartit entre les noyaux. L'énergie potentielle du système diminue ainsi de 270 kJ/mol, ce qui rend l'ion H₂⁺ plus stable.
À étudier également sur le sujet
- Modèle quantique-mécanique des orbitales moléculaires
- Propriétés de l'ion moléculaire hypothétique H₂⁻
- Énergétique des transitions électroniques lors de l'excitation atomique
- Relation entre la valence du carbone et le nombre d'orbitales de valence
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