Procesos isobáricos y esencia de la entalpía
La mayoría de los procesos químicos reales, incluida la actividad vital de los organismos biológicos, transcurren a presión constante, la mayoría de las veces atmosférica. Estos procesos se denominan isobáricos ($p = const$).
En estas condiciones, el volumen del sistema puede cambiar, debido a lo cual se realiza un trabajo de expansión o compresión. Por lo tanto, el calor del proceso ($Q$) a presión constante es igual al cambio no solo de la energía interna ($U$), sino precisamente de la entalpía ($\Delta H$). Si una reacción química transcurre libremente sin realizar trabajo útil (por ejemplo, sin transformarse en energía eléctrica), el calor liberado será máximo y numéricamente igual al cambio de entalpía.
Mediciones y ecuaciones termoquímicas
La termoquímica estudia los efectos térmicos de las reacciones. En la práctica, estos se miden en calorímetros. Por ejemplo, en una bomba calorimétrica, una muestra pesada exacta de una sustancia se quema en oxígeno bajo presión, y la energía liberada calienta el agua circundante. A partir del cambio en la temperatura del agua, se calcula el calor estándar de combustión.
En las ecuaciones termoquímicas, además del balance de masas, se registran obligatoriamente los cambios energéticos y el estado de agregación.
- El estado de agregación (g — gas, l — líquido, s(cr) — sólido cristalino) es críticamente importante, ya que el nivel de energía depende de él.
- Se tienen en cuenta las modificaciones alotrópicas. Así, durante la combustión de 1 mol de diamante se libera más calor ($-395,4$ kJ) que durante la combustión de grafito ($-393,5$ kJ).
- Un valor negativo de la entalpía ($\Delta_r H^\circ < 0$) significa que la reacción es exotérmica y transcurre con desprendimiento de calor.
Calores de formación y combustión
Para los cálculos se utilizan magnitudes estandarizadas a $25^\circ C$ ($298,15 K$) y una presión atmosférica de $101,3$ kPa:
- Calor estándar de formación ($\Delta_f H^\circ$) — el efecto térmico de la síntesis de 1 mol de un compuesto a partir de sustancias simples.
- Calor estándar de combustión ($\Delta_c H^\circ$) — el efecto térmico de la oxidación completa de 1 mol de una sustancia con oxígeno hasta óxidos superiores. La excepción es el nitrógeno, que se libera como gas simple ($N_2$).
A menudo los procesos se cruzan. La combustión de una sustancia simple es al mismo tiempo la reacción de formación de su óxido. Por ejemplo, el calor de combustión del hidrógeno gaseoso coincide numéricamente con el calor de formación del agua líquida ($-285,8$ kJ/mol).
Aplicación de la ley de Hess
La ley de Hess es indispensable para calcular los efectos térmicos de reacciones que no ocurren directamente. El ejemplo clásico es la síntesis de peróxido de hidrógeno ($H_2O_2$) a partir de sustancias simples. Este proceso siempre transcurre con la formación de una mezcla de productos, por lo que el calor se calcula por una vía de múltiples etapas: mediante la combustión directa de hidrógeno en agua y la posterior sustracción del calor de descomposición del peróxido.
Existen dos consecuencias principales para los cálculos rápidos:
- A partir de los calores de formación: de la suma de los valores de los productos se resta la suma de los valores de los reactivos.
- A partir de los calores de combustión: de la suma de los valores de los reactivos se resta la suma de los valores de los productos.
En todas las fórmulas es necesario tener en cuenta los coeficientes estequiométricos ($\nu$) de la ecuación de reacción.
Para no confundir las fórmulas derivadas de la ley de Hess, recuerda la regla FPR: Formación — Productos menos Reactivos. Con la Combustión — al revés.
Preguntas de clases y exámenes
¿Por qué el calor de formación de las sustancias simples es igual a cero?
En termoquímica, el estado estable de las sustancias simples en condiciones estándar se toma convencionalmente como el nivel energético base o cero. Esto es necesario para crear un punto de referencia en los cálculos.
¿Cómo calcular el calor de una reacción para una masa arbitraria de sustancia?
El calor real es directamente proporcional a la cantidad de sustancia. Es necesario multiplicar el efecto térmico estándar de la reacción por la relación entre la cantidad real de moles y el coeficiente estequiométrico de dicha sustancia en la ecuación.
¿Se puede aplicar el calor de formación a todas las reacciones?
Sí, las consecuencias de la ley de Hess son universales. Sin embargo, la reacción de formación en sí (a partir de sustancias simples en un compuesto) puede ser exclusivamente hipotética y no transcurrir en la práctica.
Qué más repasar sobre el tema
- Dispositivo y principio de funcionamiento de la bomba calorimétrica
- Demostración matemática de las fórmulas de cálculo a través de ciclos termoquímicos
- Influencia de las modificaciones alotrópicas en la entalpía utilizando el grafito y el diamante como ejemplo
- Relación entre el calor máximo liberado y la realización de trabajo útil
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