Ácidos oxidantes: características generales
Se consideran ácidos oxidantes el ácido nítrico HNO₃ de cualquier concentración y el ácido sulfúrico concentrado H₂SO₄. Su peculiaridad es que sus propiedades oxidantes no están determinadas por el catión hidrógeno, sino por el elemento formador del ácido en su estado de oxidación más alto (N⁺⁵, S⁺⁶).
Diferencias fundamentales con los ácidos convencionales:
- reaccionan con los metales independientemente de su posición en la serie electroquímica de reactividad, incluidos los metales situados a la derecha del hidrógeno (Cu, Ag, Hg);
- en las reacciones con metales no se desprende hidrógeno; en su lugar, se forma un producto de reducción del elemento central del ácido;
- son capaces de oxidar no metales (S, P, C, I₂), ácidos hidrácidos (HBr, HI) y una serie de sales (sulfuros, bromuros, yoduros).
Reacciones del H₂SO₄ concentrado con metales
El producto de reducción del azufre depende de la actividad del metal. Cuanto más activo es el metal, más electrones recibe el átomo de azufre (S⁺⁶):
- Metales activos (alcalinos, alcalinotérreos, Mg, Zn en exceso) → H₂S (S⁻²), transferencia de 8 electrones;
- Metales de actividad media (Zn, Fe, Cr, etc.) → S (S⁰), transferencia de 6 electrones;
- Metales poco activos (Cu, Ag, Hg) → SO₂ (S⁺⁴), transferencia de 2 electrones.
Importante: el H₂SO₄ diluido se comporta como un ácido ordinario; reacciona únicamente con los metales situados a la izquierda del hidrógeno con desprendimiento de H₂. En frío, el H₂SO₄ concentrado pasi-va (o pasiva) el Fe, Al y Cr.
Reacciones del HNO₃ con metales
El producto de reducción del nitrógeno está determinado por dos factores: la actividad del metal y la concentración del ácido. Cuanto más activo es el metal y más diluido está el ácido, más profunda es la reducción del nitrógeno (lógica: al diluir, hay menos moléculas "competidoras" de HNO₃, por lo que cada una recibe más electrones).
- HNO₃ diluido + metal activo → NH₄NO₃ (N⁻³), transferencia de 8 electrones;
- HNO₃ diluido + metal de actividad media → NO (N⁺²);
- HNO₃ diluido + metal poco activo → NO (N⁺²), transferencia de 3 electrones;
- HNO₃ concentrado + metal activo → N₂O (N⁺¹);
- HNO₃ concentrado + metal poco activo → NO₂ (N⁺⁴), transferencia de 1 electrón.
El HNO₃ concentrado en frío pasiva el Fe, Al, Cr y Ni; no reacciona con Au ni Pt (los disuelve el «agua regia»).
Interacción con no metales
Los ácidos oxidantes son capaces de oxidar S, P, C, I₂. Por regla general, el no metal pasa a su estado de oxidación más alto:
- S → H₂SO₄ (S⁺⁶);
- P → H₃PO₄ (P⁺⁵);
- C → CO₂ (C⁺⁴);
- I₂ → HIO₃ (I⁺⁵, no alcanza el máximo de +7).
Los productos de reducción estándar son: para el $\text{HNO}_3$ concentrado, $\text{NO}_2$; para el diluido, $\text{NO}$; para el $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado, $\text{SO}_2$.
Excepción: la reacción del H₂SO₄ concentrado con azufre es una desproporción inversa (comproporción), el único producto es SO₂ (no se forma H₂SO₄, de lo contrario la reacción retrocedería): S + 2H₂SO₄(conc) → 3SO₂ + 2H₂O.
Reacciones con ácidos hidrácidos y sales
Los ácidos oxidantes oxidan HI y HBr (pero no el HCl ni el HF). Esto pone de manifiesto claramente la diferencia en la fuerza oxidante:
- con el HI, el H₂SO₄ concentrado produce I₂, H₂S y H₂O — transferencia de 8 electrones al azufre;
- con el HI, el HNO₃ concentrado produce I₂ y NO₂ — transferencia de 1 electrón al nitrógeno;
- con el HBr, las reacciones transcurren de manera análoga, pero la reducción del azufre llega únicamente hasta SO₂ (el bromo es un reductor menos fuerte que el yodo).
Con las sales de los halogenuros de hidrógeno (KBr, KI) se forman la sustancia simple (Br₂, I₂), una sal ácida (KHSO₄ o KNO₃) y el producto de reducción del ácido junto con agua.
Reacciones con «sulfuros negros»
Existen cuatro sulfuros insolubles de color negro: CuS, PbS, HgS, Ag₂S. Reaccionan exclusivamente con HNO₃ concentrado según un esquema especial: el metal pasa a nitrato, el azufre se oxida inmediatamente a S⁺⁶ (en forma de H₂SO₄) y el nitrógeno se reduce únicamente hasta NO₂ (captura 1 electrón):
MeS + HNO₃(conc) → Me(NO₃)ₙ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.
Particularidad de la reacción: el sulfuro es insoluble y el ácido es concentrado, por lo que no se produce una reducción profunda del nitrógeno, pero el azufre se oxida al máximo: en 8 electrones.
Puntos clave
- Ácidos oxidantes: HNO₃ de cualquier concentración y H₂SO₄ únicamente concentrado.
- En las reacciones con metales no se desprende hidrógeno, sino que se forma el producto de reducción de N o S.
- Para el H₂SO₄(conc): metales activos → H₂S, medios → S, poco activos → SO₂.
- Para el HNO₃: cuanto más activo sea el metal y más diluido esté el ácido, más profunda será la reducción del nitrógeno (desde NO₂ hasta NH₄NO₃).
- El HNO₃ y H₂SO₄ concentrados pasivan el Fe, Al y Cr en frío.
- Los no metales (S, P, C, I₂) se oxidan hasta su estado de oxidación más alto; la excepción es la reacción del H₂SO₄(conc) con azufre, que produce únicamente SO₂.
- Los sulfuros negros CuS, PbS, HgS y Ag₂S se oxidan con HNO₃ concentrado convirtiendo el azufre en H₂SO₄ y desprendiendo NO₂.
- El HCl y el HF no son oxidados por los ácidos oxidantes; el HBr y el HI sí lo son, siendo el yodo un reductor más fuerte.