Das Wesen konjugierter Redoxpaare
Der Grundstein jeder Redoxreaktion ist die Wechselwirkung zweier konjugierter Systeme. Der Prozess lässt sich auf die gegenseitige Umwandlung von Substanzen reduzieren: das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf (Reduction) und wird dabei in das konjugierte Reduktionsmittel — das Reduktionsprodukt — umgewandelt. Gleichzeitig gibt das Ausgangsreduktionsmittel Elektronen ab (Oxidation) und geht dabei in die Form des konjugierten Oxidationsmittels über.
Beispielsweise fungiert Eisen bei der Reaktion von Eisen(III)-Ionen mit Zinn(II)-Ionen als Oxidationsmittel und wird zu einem zweiwertigen Kation reduziert. Zinn hingegen gibt Elektronen ab, erhöht seine Oxidationsstufe und wird zum konjugierten Oxidationsmittel. Dadurch entstehen zwei unabhängige Paare, die Ladungen austauschen.
Wie das Standardpotential funktioniert
Ein quantitatives Maß für die Aktivität jedes Paares ist das Standard-Redoxpotential ($E^\circ$). Seine physikalische Bedeutung besteht in der Beurteilung, wie stark ein Stoff Elektronen anzieht.
Die Gesetzmäßigkeit ist einfach:
- Je höher der Wert von $E^\circ$, desto ausgeprägter sind die Eigenschaften des Oxidationsmittels (und dementsprechend schwächer ist das daraus entstehende Reduktionsmittel).
- Je niedriger der Wert von $E^\circ$, desto aktiver wirkt das Reduktionsmittel (und desto schwächer ist sein konjugiertes Oxidationsmittel).
Beispielsweise beträgt das Standardpotential des Eisenpaares $+0,77$ V und das des Zinnpaares $+0,15$ V. Da der Wert für Eisen höher ist, nimmt es die Elektronen von Zinn auf und fungiert somit als das dominierende Oxidationsmittel.
Regel für die Richtung chemischer Reaktionen
Die Kenntnis der Potentiale ermöglicht die Vorhersage, ob eine Reaktion ablaufen wird. Die Hauptregel für den freiwilligen Ablauf besagt: Ein starkes Oxidationsmittel und ein starkes Reduktionsmittel reagieren unter Bildung schwächerer konjugierter Produkte miteinander. Elektronen wandern stets von dem System mit dem niedrigeren Potential zu dem System mit dem höheren.
Mit fortschreitendem Ladungstransport sinkt die Konzentration der aktiven Ausgangsstoffe, ihre Wirkung lässt nach, und das System erreicht allmählich das chemische Gleichgewicht. Dabei hängt die Vollständigkeit der Reaktion direkt von der Differenz der Standardpotentiale ($\Delta E^\circ$) der beiden miteinander reagierenden Paare ab: Je größer diese Differenz, desto vollständiger ist die Umwandlung der Ausgangsreagenzien in Produkte.
Auswahl von Reagenzien mithilfe von Tabellen
Bei der Planung von Labor- oder industriellen Synthesen werden die benötigten Stoffe anhand von Tabellen der Standard-Elektrodenpotentiale ausgewählt.
- Für Oxidationen werden Reagenzien aus dem oberen Teil der Tabellen gewählt. Zu den typischen starken Oxidationsmitteln gehören Halogene, Wasserstoffperoxid, Ozon, Permanganate und Dichromate. Um beispielsweise Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu oxidieren, sind Zinnsalze ungeeignet (sie stehen in der Tabelle unter Schwefel). Sauerstoff besitzt zwar das erforderliche Potential, reagiert jedoch äußerst langsam, weshalb molekulares Iod die optimale Wahl darstellt.
- Für Reduktionen greift man auf den unteren Teil der Liste zurück. Dort befinden sich unedle Metalle, Zinn(II)-salze, Schwefeldioxid (SO₂) und Sulfite. Zur Gewinnung von Bromid aus Bromat ist beispielsweise der Einsatz von Kaliumsulfit eine hervorragende Option, da dieses das Halogen zuverlässig zur gewünschten Oxidationsstufe reduziert.
Um bei den Richtungen nicht durcheinander zu geraten: Elektronen „fallen“ die Potentialleiter von unten nach oben hinab – von negativen oder niedrigen Werten zu den höchsten.
Fragen aus Vorlesungen und Prüfungen
Warum läuft die Reaktion zwischen Eisen(III)-Ionen und Chlorid-Ionen nicht ab?
Das Chlorpaar besitzt ein höheres Standardpotential als das Eisenpaar. Eisen(III) erweist sich als schwächeres Oxidationsmittel und ist nicht in der Lage, Chlorid-Ionen Elektronen zu entziehen; das Gleichgewicht eines solchen Prozesses ist nach links verschoben.
Welches Reagenz sollte für die Reduktion von Silber aus seiner Nitratlösung gewählt werden?
Hierfür eignet sich eine Zinn(II)-Verbindung, beispielsweise Zinn(2)sulfat. Dies ist ein starkes Reduktionsmittel, das leicht oxidiert wird, indem es Silberionen Elektronen abgibt.
Wovon hängt die Vollständigkeit einer Redoxreaktion ab?
Sie hängt von der Differenz der Standardpotentiale der beteiligten Paare ab. Je größer diese Differenz ist, desto vollständiger werden die Ausgangsstoffe vor Erreichen des chemischen Gleichgewichts in Produkte umgewandelt.
Was es zum Thema noch zu wiederholen gibt
- Nernst-Gleichung und Einfluss der Konzentration auf das Potential
- Zusammenhang zwischen Redoxpotential und freier Gibbs-Enthalpie
- Kinetische Hemmungen von Reaktionen (am Beispiel von gelöstem Sauerstoff)
- Galvanische Elemente und Berechnung der elektromotorischen Kraft (EMK)
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