Phosphin und Phosphide

Elektronische Struktur: Warum sich Phosphin von Ammoniak unterscheidet

Obwohl die Moleküle von Phosphin ($PH_3$) und Ammoniak ($NH_3$) in ihrer Zusammensetzung vollkommen analog erscheinen, unterscheidet sich ihr chemisches Verhalten fundamental. Der Hauptgrund dafür liegt in den Besonderheiten des Aufbaus der Elektronenhüllen der Zentralatome.

Im Ammoniakmolekül ist das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms am Hybridisierungsprozess beteiligt. Es bildet eine hybride $sp^3$-Orbitalwolke aus, die eine klare räumliche Ausrichtung in Richtung eines potenziellen Protonenakzeptors aufweist. Dadurch beträgt der Bindungswinkel in Ammoniak etwa $107^\circ$, und die Substanz kann leicht ein Wasserstoffion anlagern, wobei sie ausgeprägte Baseneigenschaften zeigt.

Im Phosphinmolekül ist die Situation anders. Das freie Elektronenpaar des Phosphoratoms ist auf einem unhybridisierten $s$-Orbital lokalisiert. Diese Elektronenwolke besitzt eine kugelförmige Form und weist keine räumliche Gerichtetheit auf. Infolgedessen fällt es dem Phosphoratom äußerst schwer, als Elektronendonator für die Protonenaddition zu fungieren. Das Fehlen einer Hybridisierung der Bindungsorbitale wird durch den Wert des Bindungswinkels im $PH_3$-Molekül bestätigt, der ungefähr $93^\circ$ beträgt (also nahe bei $90^\circ$ liegt). Genau deshalb sind die Baseneigenschaften von Phosphin im Vergleich zu Ammoniak extrem schwach ausgeprägt.

Säure-Base-Wechselwirkungen und Phosphoniumsalze

Aufgrund der Besonderheiten seiner elektronischen Struktur ist Phosphin in Wasser schlecht löslich und völlig unfähig, darin ein alkalisches Milieu zu erzeugen. Salzbildungsreaktionen unter Beteiligung dieses Gases verlaufen äußerst schwer und unterliegen strengen Einschränkungen.

Phosphin geht ausschließlich mit gasförmigen Halogenwasserstoffen Additionsreaktionen ein. Bei Kontakt mit ihnen entstehen kristalline Verbindungen — Phosphoniumsalze. Ein klassisches Beispiel für eine solche Wechselwirkung ist die Reaktion mit Bromwasserstoff:

$$PH_3 + HBr \rightleftarrows PH_4Br$$

Die erhaltenen Salze wie Phosphoniumbromid ($PH_4Br$) sind in wässrigen Lösungen jedoch völlig instabil. Beim Versuch, sie zu lösen, kommt es zu einer vollständigen und irreversiblen Hydrolyse. Das Salz wird augenblicklich durch Wasser unter starker Freisetzung des Ausgangsgases — Phosphin — zersetzt:

$$PH_4Br + H_2O = PH_3\uparrow + H_3O^+ + Br^-$$

Diese Besonderheit macht die Existenz des Phosphoniumkations in wässrigen Medien unmöglich.

Metallphosphide und deren Hydrolyse

Phosphor ist in der Lage, mit unedlen Metallen zu reagieren und binäre Verbindungen zu bilden, die als Phosphide bezeichnet werden. In diesen Substanzen befindet sich Phosphor ebenfalls in der Oxidationsstufe -3.

Ähnlich wie Phosphoniumsalze unterliegen Metallphosphide bei der Wechselwirkung mit Wasser einer vollständigen Hydrolyse. Als Ergebnis dieser Reaktion entsteht das entsprechende Metallhydroxid und gasförmiges Phosphin wird freigesetzt. Beispielsweise wird die Hydrolyse von Calciumphosphid durch folgende Gleichung beschrieben:

$$Ca_3P_2 + 6H_2O = 3Ca(OH)_2 + 2PH_3\uparrow$$

In ähnlicher Weise werden Phosphide unter der Einwirkung verdünnter Säuren (z. B. Schwefelsäure) zersetzt, was ebenfalls zu einer intensiven Freisetzung von Phosphin führt.

Redoxeigenschaften

Sind die Baseneigenschaften von Phosphin schwach ausgeprägt, so ist seine Reduktionskraft im Gegensatz dazu extrem hoch. In Lösungen ist Phosphin ein sehr viel stärkeres Reduktionsmittel als Ammoniak.

Phosphorwasserstoff wird durch verschiedene Reagenzien, darunter Kaliumpermanganat ($KMnO_4$), leicht oxidiert. Diese Reaktionen laufen sowohl in saurem als auch in alkalischem Milieu aktiv ab. Bei der Oxidation im alkalischen Überschuss geht Phosphor von der Oxidationsstufe -3 in die höchste Oxidationsstufe +5 über und bildet Phosphate, während Permanganat zu Manganat reduziert wird:

$$PH_3 + 8KMnO_4 + 11KOH = K_3PO_4 + 8K_2MnO_4 + 7H_2O$$

Eine solche chemische Aktivität bedingt die geringe Stabilität von Phosphin in Gegenwart von Oxidationsmitteln und unterstreicht seinen Status als starkes Reduktionsmittel.

Fragen aus Vorlesungen und Prüfungen

Was es zum Thema noch zu wiederholen gibt

• Oxidation von Phosphin mit Kaliumpermanganat in saurem Milieu (Reaktionsgleichung)
• Wechselwirkung von Phosphiden mit verdünnten Säuren (am Beispiel von Schwefelsäure)
• Gründe für die geringere thermodynamische Stabilität von Phosphin im Vergleich zu Ammoniak
• Detaillierte Analyse der elektronischen Struktur des Phosphoratoms ohne Orbitalhybridisierung

Weitere Themen des Kapitels „Kapitel 11. Elemente der VA-Gruppe“

Das Material wurde von Dozenten von WhiteCoat Pro nach dem Lehrplan medizinischer Hochschulen erstellt. Es hat Bildungscharakter.