O que são sulfetos difíceis
Sulfetos difíceis, ou sulfetos pretos, são quatro sulfetos de metais pesados insolúveis: CuS (sulfeto de cobre(II)), Ag₂S (sulfeto de prata), HgS (sulfeto de mercúrio) e PbS (sulfeto de chumbo). Todos são de cor preta, o que se reflete no nome do grupo.
A principal característica desses compostos é a resistência à ação de ácidos não oxidantes. Com ácido clorídrico diluído, bromídrico e sulfúrico diluído, a reação de troca não ocorre: o íon sulfeto é retido na rede cristalina com muita firmeza e o gás sulfídrico não é liberado.
Ao mesmo tempo, os sulfetos negros participam ativamente de reações de oxirredução com oxidantes fortes. No ЕГЭ, praticamente sempre se trata da reação com ácido nítrico concentrado. O ácido sulfúrico concentrado e o ácido nítrico diluído, em regra, não são incluídos nas questões sobre esse tema.
Dois modelos de reação de oxirredução
Para cada sulfeto preto, são formalmente possíveis dois esquemas de oxidação:
- Primeiro modelo. O enxofre permanece com seu "próprio" metal: o sulfeto é oxidado a sulfato do mesmo metal. O enxofre muda do estado de oxidação −2 para +6, o nitrogênio é reduzido de +5 para +4 (libera-se NO₂).
- Segundo modelo. O enxofre é liberado na forma de ácido sulfúrico livre, e o metal se liga ao íon nitrato, formando um nitrato. Os estados de oxidação do enxofre e do nitrogênio mudam da mesma forma.
Ambos os esquemas são quimicamente corretos, mas ao formular a resposta no EGE é importante escolher aquele que reflete a direção real do processo.
Critério termodinâmico para a seleção do produto
Qualquer reação tende a ocorrer de forma irreversível, ou seja, na direção da formação do produto menos solúvel — um precipitado ou gás. Esta é uma consequência da termodinâmica: a diminuição da concentração do produto em solução desloca o equilíbrio para a direita. Portanto, ao escolher entre dois modelos, escreve-se aquele em que há um composto insolúvel entre os produtos.
- PbS + HNO₃(conc.). Forma-se PbSO₄ — um precipitado insolúvel, enquanto o Pb(NO₃)₂ é solúvel. Escreve-se o primeiro modelo: sulfato de chumbo, NO₂, água.
- HgS + HNO₃(conc.). O HgSO₄ é pouco solúvel, o Hg(NO₃)₂ é solúvel. O primeiro modelo com a formação de sulfato de mercúrio é o preferido.
- CuS + HNO₃(conc.). Tanto o CuSO₄ quanto o Cu(NO₃)₂ são solúveis, portanto ambas as formas são admissíveis. É mais conveniente usar o primeiro modelo.
Caso especial: sulfeto de prata
O Ag₂SO₄ é formalmente um precipitado, portanto o primeiro modelo parece lógico. No entanto, em excesso de HNO₃ concentrado, o sulfato de prata neutro não se forma: ele se converte em um sal ácido solúvel — o hidrogenossulfato de prata. No EGE, sais ácidos não são esperados em tais equações, e a resposta com Ag₂SO₄ foi rejeitada por especialistas e levou a recursos.
A única opção segura de escrita é de acordo com o segundo modelo: os produtos da reação são AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ e H₂O. O enxofre passa completamente para o ácido sulfúrico, e a prata forma um nitrato solúvel.
Recomendações de formatação para o EGE
Para a execução confiável das questões 29 e 31, recomenda-se seguir um esquema único:
- Para CuS, HgS e PbS com HNO₃ concentrado, escrever o primeiro modelo: produto — sulfato do metal correspondente, NO₂ e H₂O.
- Para Ag₂S com HNO₃ concentrado, escrever o segundo modelo: produtos — AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ e H₂O.
- Com ácidos não oxidantes diluídos (HCl, HBr, H₂SO₄ diluído), os sulfetos pretos não reagem — esta é uma típica opção distrativa nas questões.
- Não utilize H₂SO₄ concentrado e HNO₃ diluído como reagentes com sulfetos difíceis nas equações padrão do EGE.
Ao acertar os coeficientes, deve-se utilizar o método do balanço eletrônico: o enxofre doa 8 elétrons (−2 → +6), o nitrogênio aceita 1 elétron (+5 → +4 em NO₂).
Pontos-chave
- Sulfetos pretos — CuS, Ag₂S, HgS, PbS; todos são insolúveis em água e em ácidos não oxidantes.
- Com HNO₃ concentrado, ocorre reação de oxirredução: enxofre −2 → +6, nitrogênio +5 → +4.
- A direção da reação é determinada pela formação do produto menos solúvel.
- Para o PbS, é característica a formação do precipitado PbSO₄.
- Para o CuS, ambos os modelos são equivalentes devido à solubilidade de ambos os sais de cobre.
- Para o Ag₂S, no EGE escreve-se apenas a variante com AgNO₃ e H₂SO₄ — o Ag₂SO₄ não é aceito.
- O HgS produz HgSO₄ pouco solúvel como o produto preferencial.
- O tema é encontrado regularmente nas questões 29 e 31, exigindo compreensão do mecanismo e não memorização mecânica.