Acides oxydants : caractéristiques générales
Sont classés parmi les acides oxydants l'acide nitrique HNO₃ à toute concentration et l'acide sulfurique concentré H₂SO₄. Leur particularité réside dans le fait que leurs propriétés oxydantes sont déterminées non pas par le cation hydrogène, mais par l'élément formateur d'acide au degré d'oxydation le plus élevé (N⁺⁵, S⁺⁶).
Différences fondamentales par rapport aux acides usuels :
- réagissent avec les métaux indépendamment de leur position dans la série électrochimique des activités, y compris avec les métaux situés à droite de l'hydrogène (Cu, Ag, Hg) ;
- lors des réactions avec les métaux, l'hydrogène ne se dégage pas ; il est remplacé par le produit de réduction de l'élément central de l'acide ;
- ils sont capables d'oxyder les non-métaux (S, P, C, I₂), les hydracides (HBr, HI) et un certain nombre de sels (sulfures, bromures, iodures).
Réactions de H₂SO₄ concentré avec les métaux
Le produit de réduction du soufre dépend de l'activité du métal. Plus le métal est actif, plus l'atome de soufre (S⁺⁶) accepte d'électrons :
- Métaux actifs (alcalins, alcalino-terreux, Mg, Zn en excès) → H₂S (S⁻²), transfert de 8 électrons ;
- Métaux d'activité moyenne (Zn, Fe, Cr, etc.) → S (S⁰), transfert de 6 électrons ;
- Métaux peu actifs (Cu, Ag, Hg) → SO₂ (S⁺⁴), transfert de 2 électrons.
Important : H₂SO₄ dilué se comporte comme un acide ordinaire — il ne réagit qu'avec les métaux situés à gauche de l'hydrogène avec dégagement de H₂. À froid, H₂SO₄ concentré passive Fe, Al, Cr.
Réactions de HNO₃ avec les métaux
Le produit de réduction de l'azote est déterminé par deux facteurs : l'activité du métal et la concentration de l'acide. Plus le métal est actif et plus l'acide est dilué, plus la réduction de l'azote est poussée (logique : en cas de dilution, il y a moins de molécules de HNO₃ « en concurrence », de sorte que chacune reçoit un plus grand nombre d'électrons).
- HNO₃ dilué + métal actif → NH₄NO₃ (N⁻³), transfert de 8 électrons ;
- HNO₃ dilué + métal d'activité moyenne → NO (N⁺²) ;
- HNO₃ dilué + métal peu actif → NO (N⁺²), transfert de 3 électrons ;
- HNO₃ concentré + métal actif → N₂O (N⁺¹) ;
- HNO₃ concentré + métal peu actif → NO₂ (N⁺⁴), transfert d'1 électron.
À froid, HNO₃ concentré passive Fe, Al, Cr, Ni ; il ne réagit pas avec Au et Pt (l'eau régale les dissout).
Interaction avec les non-métaux
Les acides oxydants sont capables d'oxyder S, P, C, I₂. Le non-métal passe généralement à son degré d'oxydation le plus élevé :
- S → H₂SO₄ (S⁺⁶);
- P → H₃PO₄ (P⁺⁵);
- C → CO₂ (C⁺⁴);
- I₂ → HIO₃ (I⁺⁵, n'atteint pas le maximum +7).
Les produits de réduction sont standard : pour HNO₃ concentré — NO₂, pour HNO₃ dilué — NO, pour H₂SO₄ concentré — SO₂.
Exception : la réaction de H₂SO₄ concentré avec le soufre est une syn disproportionation (ou comproportionnation), le produit SO₂ est unique (il ne se forme pas de H₂SO₄, sinon la réaction reviendrait en arrière) : S + 2H₂SO₄(conc) → 3SO₂ + 2H₂O.
Réactions avec les hydracides et les sels
Les acides oxydants oxydent HI et HBr (mais pas HCl et HF). La différence de force oxydante s'y manifeste clairement :
- avec HI, H₂SO₄ concentré donne I₂, H₂S et H₂O — transfert de 8 électrons au soufre ;
- avec HI, HNO₃ concentré donne I₂ et NO₂ — transfert d'1 électron à l'azote ;
- avec HBr, les réactions se déroulent selon un schéma similaire, mais la réduction du soufre s'arrête à SO₂ (le brome est un réducteur moins puissant que l'iode).
Avec les sels d'halogénures d'hydrogène (KBr, KI), il se forme un corps simple (Br₂, I₂), un sel acide (KHSO₄ ou KNO₃) ainsi que le produit de réduction de l'acide et de l'eau.
Réactions avec les « sulfures noirs »
Il existe quatre sulfures insolubles de couleur noire : CuS, PbS, HgS, Ag₂S. Ils ne réagissent qu'avec HNO₃ concentré selon un schéma particulier : le métal passe à l'état de nitrate, le soufre est immédiatement oxydé à S⁺⁶ (sous forme de H₂SO₄), et l'azote n'est réduit qu'à l'état de NO₂ (gagne 1 électron) :
MeS + HNO₃(conc) → Me(NO₃)ₙ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.
Caractéristique de la réaction : le sulfure est insoluble, l'acide est concentré, il n'y a donc pas de réduction poussée de l'azote, mais le soufre est oxydé au maximum — de 8 électrons.
Points clés
- Acides oxydants : HNO₃ à toute concentration et H₂SO₄ uniquement concentré.
- Dans les réactions avec les métaux, l'hydrogène ne se dégage pas — il se forme un produit de réduction de N ou de S.
- Pour H₂SO₄(conc) : métaux actifs → H₂S, moyens → S, peu actifs → SO₂.
- Pour HNO₃ : plus le métal est actif et l'acide dilué, plus la réduction de l'azote est poussée (de NO₂ à NH₄NO₃).
- À froid, HNO₃ et H₂SO₄ concentrés passivent Fe, Al, Cr.
- Les non-métaux (S, P, C, I₂) sont oxydés à leur degré d'oxydation le plus élevé ; exception — la réaction de H₂SO₄(conc) avec le soufre ne donne que SO₂.
- Les sulfures noirs CuS, PbS, HgS, Ag₂S sont oxydés par HNO₃ concentré avec conversion du soufre en H₂SO₄ et dégagement de NO₂.
- HCl et HF ne sont pas oxydés par les acides oxydants ; HBr et HI le sont, l'iode étant un réducteur plus fort.