¿Qué son los sulfuros severos?
Los sulfuros severos, o sulfuros negros, son cuatro sulfuros de metales pesados insolubles: CuS (sulfuro de cobre(II)), Ag₂S (sulfuro de plata), HgS (sulfuro de mercurio) y PbS (sulfuro de plomo). Todos ellos son de color negro, lo que se refleja en el nombre del grupo.
La principal característica de estos compuestos es su resistencia a la acción de los ácidos no oxidantes. La reacción de intercambio no ocurre con ácido clorhídrico, bromorhídrico y sulfúrico diluido: el ión sulfuro se retiene con demasiada fuerza en la red cristalina y no se desprende sulfuro de hidrógeno.
Al mismo tiempo, los sulfuros negros participan activamente en reacciones de oxidación-reducción con oxidantes fuertes. En el examen de acceso, prácticamente siempre se trata de la reacción con ácido nítrico concentrado. El ácido sulfúrico concentrado y el nítrico diluido, por lo general, no se incluyen en los ejercicios sobre este tema.
Dos modelos de la reacción de óxido-reducción
Para cada sulfuro negro, formalmente son posibles dos esquemas de oxidación:
- Primer modelo. El azufre permanece con su metal: el sulfuro se oxida a sulfato del mismo metal. El azufre pasa del estado de oxidación −2 a +6, el nitrógeno se reduce de +5 a +4 (se libera NO₂).
- Segundo modelo. El azufre se libera en forma de ácido sulfúrico libre, y el metal se une al ión nitrato, formando un nitrato. Los estados de oxidación del azufre y el nitrógeno cambian de la misma manera.
Ambos esquemas son químicamente correctos; sin embargo, al redactar la respuesta en el examen, es importante elegir el que refleje la dirección real del proceso.
Criterio termodinámico para la selección del producto
Cualquier reacción tiende a proceder de forma irreversible, es decir, hacia la formación del producto menos soluble: un precipitado o un gas. Esta es una consecuencia de la termodinámica: una disminución en la concentración del producto en solución desplaza el equilibrio hacia la derecha. Por lo tanto, al elegir entre dos modelos, se escribe aquel en cuyos productos hay un compuesto insoluble.
- PbS + HNO₃(conc). Se forma PbSO₄, un precipitado insoluble, mientras que el Pb(NO₃)₂ es soluble. Se anota el primer modelo: sulfato de plomo, NO₂, agua.
- HgS + HNO₃(conc). El HgSO₄ es poco soluble, el Hg(NO₃)₂ es soluble. Se prefiere el primer modelo con la formación de sulfato de mercurio.
- CuS + HNO₃(conc). Tanto el CuSO₄ como el Cu(NO₃)₂ son solubles, por lo que ambas anotaciones son admisibles. Es más conveniente utilizar el primer modelo.
Caso especial: sulfuro de plata
El Ag₂SO₄ es formalmente un precipitado, por lo que el primer modelo parece lógico. Sin embargo, en exceso de HNO₃ concentrado, no se forma el sulfato de plata neutro: este se convierte en una sal ácida soluble, el hidrogenosulfato de plata. En el examen no se esperan sales ácidas en tales ecuaciones, y la respuesta con Ag₂SO₄ fue rechazada por los expertos y dio lugar a apelaciones.
La única opción de registro segura es según el segundo modelo: los productos de la reacción son AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ y H₂O. El azufre pasa completamente a ácido sulfúrico, la plata forma un nitrato soluble.
Recomendaciones de presentación para el examen
Para completar con confianza las tareas 29 y 31, se recomienda seguir un esquema unificado:
- Para CuS, HgS y PbS con HNO₃ concentrado, escribir el primer modelo: el producto es el sulfato del metal correspondiente, NO₂ y H₂O.
- Para Ag₂S con HNO₃ concentrado, escribir el segundo modelo: los productos son AgNO₃, H₂SO₄, NO₂ y H₂O.
- Con ácidos no oxidantes diluidos (HCl, HBr, H₂SO₄ diluido), los sulfuros negros no reaccionan; esta es una opción de distracción típica en las tareas.
- No utilizar H₂SO₄ concentrado ni HNO₃ diluido como reactivos con sulfuros severos en ecuaciones estándar del examen.
Al ajustar los coeficientes, se debe utilizar el método de balance de iones-electrones: el azufre cede 8 electrones (−2 → +6), el nitrógeno acepta 1 electrón (+5 → +4 en NO₂).
Puntos clave
- Sulfuros negros: CuS, Ag₂S, HgS, PbS; todos son insolubles en agua y ácidos no oxidantes.
- Con HNO₃ concentrado se produce una reacción redox: azufre −2 → +6, nitrógeno +5 → +4.
- La dirección de la reacción está determinada por la formación del producto menos soluble.
- Para el PbS es característica la formación del precipitado PbSO₄.
- Para el CuS ambos modelos son equivalentes debido a la solubilidad de ambas sales de cobre.
- Para el Ag₂S en el examen solo se anota la variante con AgNO₃ y H₂SO₄; el Ag₂SO₄ no cuenta.
- El HgS produce HgSO₄ poco soluble como producto preferido.
- El tema se encuentra regularmente en las tareas 29 y 31, requiere la comprensión del mecanismo y no la memorización.