Oxidierende Säuren: Allgemeine Eigenschaften
Zu den oxidierenden Säuren gehören Salpetersäure HNO₃ jeder Konzentration und konzentrierte Schwefelsäure H₂SO₄. Ihr charakteristisches Merkmal ist, dass ihre oxidierenden Eigenschaften nicht durch das Wasserstoffkation bestimmt werden, sondern durch das säurebildende Element in seiner höchsten Oxidationsstufe (N⁺⁵, S⁺⁶).
Grundlegende Unterschiede zu gewöhnlichen Säuren:
- sie reagieren mit Metallen unabhängig von ihrer Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe, einschließlich Metallen rechts von Wasserstoff (Cu, Ag, Hg);
- bei Reaktionen mit Metallen wird kein Wasserstoff freigesetzt; stattdessen entsteht das Reduktionsprodukt des Zentralelements der Säure;
- sie sind in der Lage, Nichtmetalle (S, P, C, I₂), Halogenwasserstoffsäuren (HBr, HI) und eine Reihe von Salzen (Sulfide, Bromide, Iodide) zu oxidieren.
Reaktionen von konzentrierter H₂SO₄ mit Metallen
Das Reduktionsprodukt des Schwefels hängt von der Aktivität des Metalls ab. Je aktiver das Metall ist, desto mehr Elektronen nimmt das Schwefelatom (S⁺⁶) auf:
- Aktive Metalle (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mg, Zn im Überschuss) → H₂S (S⁻²), Aufnahme von 8 Elektronen;
- Metalle mäßiger Aktivität (Zn, Fe, Cr etc.) → S (S⁰), Aufnahme von 6 Elektronen;
- Edle und unedle Metalle geringer Aktivität (Cu, Ag, Hg) → SO₂ (S⁺⁴), Aufnahme von 2 Elektronen.
Wichtig: Verdünnte H₂SO₄ verhält sich wie eine gewöhnliche Säure — sie reagiert nur mit Metallen links von Wasserstoff unter Freisetzung von H₂. In der Kälte passiviert konzentrierte H₂SO₄ Fe, Al, Cr.
Reaktionen von HNO₃ mit Metallen
Das Reduktionsprodukt des Stickstoffs wird durch zwei Faktoren bestimmt: die Metallaktivität und die Säurekonzentration. Je aktiver das Metall und je verdünnter die Säure ist, desto weitergehend ist die Reduktion des Stickstoffs (Logik: bei Verdünnung sind weniger „konkurrierende“ HNO₃-Moleküle vorhanden, sodass jedes einzelne mehr Elektronen erhält).
- Verdünnte HNO₃ + aktives Metall → NH₄NO₃ (N⁻³), Aufnahme von 8 Elektronen;
- Verdünnte HNO₃ + Metall mäßiger Aktivität → NO (N⁺²);
- Verdünnte HNO₃ + edles Metall geringer Aktivität → NO (N⁺²), Aufnahme von 3 Elektronen;
- Konzentrierte HNO₃ + aktives Metall → N₂O (N⁺¹);
- Konzentrierte HNO₃ + edles Metall geringer Aktivität → NO₂ (N⁺⁴), Aufnahme von 1 Elektron.
Konzentrierte HNO₃ passiviert Fe, Al, Cr, Ni in der Kälte; mit Au und Pt reagiert sie nicht (sie werden von „Königswasser“ gelöst).
Wechselwirkung mit Nichtmetallen
Oxidierende Säuren sind in der Lage, S, P, C, I₂ zu oxidieren. Das Nichtmetall geht in der Regel in seine höchste Oxidationsstufe über:
- S → H₂SO₄ (S⁺⁶);
- P → H₃PO₄ (P⁺⁵);
- C → CO₂ (C⁺⁴);
- I₂ → HIO₃ (I⁺⁵, nicht bis zum Maximum +7).
Die Reduktionsprodukte sind standardmäßig: für konzentrierte HNO₃ — NO₂, für verdünnte — NO, für konzentrierte H₂SO₄ — SO₂.
Ausnahme: Die Reaktion von konzentrierter H₂SO₄ mit Schwefel ist eine Komproportionierung, es entsteht ausschließlich SO₂ (es bildet sich keine H₂SO₄, da die Reaktion sonst nach links verlaufen würde): S + 2H₂SO₄(konz) → 3SO₂ + 2H₂O.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffsäuren und Salzen
Oxidierende Säuren oxidieren HI und HBr (jedoch nicht HCl und HF). Dabei zeigt sich deutlich der Unterschied in der Oxidationskraft:
- mit HI ergibt konzentrierte H₂SO₄ I₂, H₂S und H₂O — Aufnahme von 8 Elektronen durch den Schwefel;
- mit HI ergibt konzentrierte HNO₃ I₂ und NO₂ — Aufnahme von 1 Elektron durch den Stickstoff;
- mit HBr verlaufen die Reaktionen nach einem ähnlichen Schema, jedoch wird Schwefel nur bis zu SO₂ reduziert (Brom ist ein schwächeres Reduktionsmittel als Iod).
Mit Halogenwasserstoffsalzen (KBr, KI) entstehen ein Reinstoff (Br₂, I₂), ein saures Salz (KHSO₄ oder KNO₃) sowie das Reduktionsprodukt der Säure und Wasser.
Reaktionen mit „schwarzen Sulfiden“
Es gibt vier unlösliche schwarze Sulfide: CuS, PbS, HgS, Ag₂S. Sie reagieren nur mit konzentrierter HNO₃ nach einem speziellen Schema: Das Metall geht in das Nitrat über, Schwefel wird sofort zu S⁺⁶ oxidiert (in Form von H₂SO₄) und Stickstoff wird nur bis NO₂ reduziert (nimmt 1 Elektron auf):
MeS + HNO₃(konz) → Me(NO₃)ₙ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.
Besonderheit der Reaktion: Das Sulfid ist unlöslich, die Säure konzentriert, daher findet keine tiefgehende Reduktion des Stickstoffs statt, dafür wird der Schwefel maximal oxidiert — um 8 Elektronen.
Schlüsselpunkte
- Oxidierende Säuren: HNO₃ jeder Konzentration und H₂SO₄ nur konzentriert.
- Bei Reaktionen mit Metallen wird kein Wasserstoff freigesetzt — stattdessen entsteht das Reduktionsprodukt von N oder S.
- Für H₂SO₄(konz): aktive Metalle → H₂S, mäßig aktive → S, edle/wenig aktive → SO₂.
- Für HNO₃: Je aktiver das Metall und je verdünnter die Säure ist, desto weitergehend ist die Reduktion des Stickstoffs (von NO₂ bis NH₄NO₃).
- Konzentrierte HNO₃ und H₂SO₄ passivieren Fe, Al, Cr in der Kälte.
- Nichtmetalle (S, P, C, I₂) werden zu ihrer höchsten Oxidationsstufe oxidiert; Ausnahme — die Reaktion von H₂SO₄(konz) mit Schwefel liefert nur SO₂.
- Schwarze Sulfide CuS, PbS, HgS, Ag₂S werden durch konzentrierte HNO₃ oxidiert, wobei Schwefel in H₂SO₄ überführt und NO₂ freigesetzt wird.
- HCl und HF werden von oxidierenden Säuren nicht oxidiert; HBr und HI schon, wobei Iod ein stärkeres Reduktionsmittel ist.