Analyse der Reaktionskette
Die betrachtete Reaktionskette aus Aufgabe 32 umfasst vier aufeinanderfolgende Umwandlungen: Propansäure → Calciumpropionat → Pentan-3-on → Pentan-3-ol → Pent-2-en → Produkte der drastischen Oxidation. Der Schwierigkeitsgrad der Aufgabe ergibt sich aus der Notwendigkeit, die spezifische Reaktion der Pyrolyse von Carbonsäure-Calciumsalzen zu kennen und die Bedingungen für Dehydration und Oxidation korrekt anzugeben.
Wichtige Beobachtung bei der Analyse: Die Anzahl der Kohlenstoffatome ändert sich nicht linear. Propansäure hat 3 Kohlenstoffatome, nach der ersten Stufe im Salz sind es 6 (zwei Säurereste pro Kation) und in Pentan-3-on sind es 5. Dies weist auf eine Decarboxylierungsreaktion unter Verlust eines Kohlenstoffatoms als Carbonat hin.
Stufe 1: Reaktion mit Calciumhydrogencarbonat
Propionsäure (Propansäure) CH₃CH₂COOH zeigt alle typischen sauren Eigenschaften: Sie reagiert mit Metallen, basischen Oxiden, Laugen und Salzen schwacher Säuren. Calciumhydrogencarbonat Ca(HCO₃)₂ ist ein Salz mit einem schwachen Anion, sodass die Ionenaustauschreaktion unter Gasentwicklung vollständig abläuft.
Reaktionsgleichung:
- 2 CH₃CH₂COOH + Ca(HCO₃)₂ → (CH₃CH₂COO)₂Ca + 2 H₂O + 2 CO₂↑
Die entstehende Kohlensäure H₂CO₃ ist instabil und zerfällt in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Das Produkt ist Calciumpropionat.
Stufe 2: Pyrolyse des Calciumsalzes – Gewinnung eines Ketons
Dies ist eine spezifische Reaktion zur Gewinnung von Ketonen aus Calcium- (oder Barium-)salzen von Carbonsäuren beim Erhitzen. Aus Formiaten werden auf ähnliche Weise Aldehyde und aus den Salzen längerer Säuren symmetrische Ketone gewonnen.
Gleichung:
- (CH₃CH₂COO)₂Ca →(t°) CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + CaCO₃
Zwischen Sauerstoffatomen und Calcium im Ausgangssalz dürfen keine kovalenten Striche gezeichnet werden – die Bindung ist ionisch. Das Produkt ist Pentan-3-on, ein symmetrisches Keton. Aus dem Salz „entweicht“ CaCO₃, was den Verlust eines Kohlenstoffatoms erklärt.
Stufe 3: Reduktion des Ketons zum Alkohol
Ketone werden in der organischen Chemie im Gegensatz zu Aldehyds durch gängige Oxidationsmittel nicht oxidiert, jedoch durch Wasserstoff zu sekundären Alkoholen reduziert (Aldehyde zu primären). Die Reaktion verläuft mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (Ni, Pt, Pd).
- CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + H₂ →(Ni, t°) CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃
Es entsteht Pentan-3-ol – ein sekundärer Alkohol, ein geeignetes Substrat für die anschließende Dehydration zu einem Alken.
Stufe 4: Intramolekulare Dehydration des Alkohols
Die Umwandlung des Alkohol in ein Alken erfolgt unter den Bedingungen einer intramolekularen Dehydration: konzentrierte H₂SO₄ und Temperaturen über 140 °C, meist werden 180 °C angegeben. Die Angabe der Temperatur ist obligatorisch: Bei niedrigeren Temperaturen (etwa 140 °C) findet eine intermolekulare Dehydration unter Etherbildung statt, und bei Auslassen der Bedingktion wird Punktabzug vorgenommen.
- CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃ →(konz. H₂SO₄, 180 °C) CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + H₂O
Das Produkt ist Pent-2-en. Die Position der Doppelbindung wird durch die Zaitsev-Regel bestimmt: Wasserstoff wird vom am wenigsten hydrierten benachbarten Kohlenstoffatom abgespalten.
Stufe 5: Drastische Oxidation des Alkens mit Permanganat
Im sauren Milieu bewirkt KMnO₄ eine drastische Oxidation des Alkens unter Spaltung sowohl der π- als auch der σ-Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung. Da beide Kohlenstoffatome an der Doppelbindung in Pent-2-en sekundär sind (sie tragen jeweils ein Wasserstoffatom), werden beide in Carboxylgruppen umgewandelt.
- 5 CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + 8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄ → 5 CH₃COOH + 5 CH₃CH₂COOH + 8 MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12 H₂O
Es entstehen Essigsäure und Propansäure. Elektronenbilanz: Jedes der beiden Kohlenstoffatome ändert seine Oxidationsstufe von −1 auf +3 (gibt jeweils 4 Elektronen ab), insgesamt 8 Elektronen pro Alkenmolekül; Mangan nimmt 5 Elektronen auf (Mn⁺⁷ → Mn⁺²). Daraus ergeben sich die Koeffizienten 5 und 8. Eine anschließende Überprüfung anhand von Wasserstoff und Sauerstoff bestätigt die Ausgleichung.
Schlüsselpunkte
- Carbonsäure reagiert mit Calciumhydrogencarbonat wie ein Salz einer schwachen Säure unter Freisetzung von CO₂.
- Die Pyrolyse des Carbonsäure-Calciumsalzes liefert ein symmetrisches Keton und CaCO₃ – Verlust eines Kohlenstoffatoms.
- Die Ca–O-Bindung in Carbonsäuresalzen ist ionisch: Es dürfen keine kovalenten Striche gezeichnet werden.
- Ketone werden durch typische Reagenzien nicht oxidiert, aber durch Wasserstoff zu sekundären Alkoholen reduziert.
- Die intramolekulare Dehydration von Alkohol erfordert konz. H₂SO₄ und eine Temperatur von 180 °C; die Angabe der Bedingungen ist zwingend erforderlich.
- Die drastische Oxidation des Alkens mit KMnO₄/H₂SO₄ bricht die Doppelbindung auf; sekundäre Kohlenstoffe liefern Carbonsäuren.
- Elektronenbilanz: Alken gibt 8 ē ab, Mangan nimmt 5 ē auf – daher die Koeffizienten 5 und 8.
- Symmetrisches Pent-2-en liefert bei drastischer Oxidation ein Säurepaar: Essigsäure und Propansäure.