تحليل سلسلة التفاعلات
تتضمن السلسلة قيد الدراسة في السؤال 32 أربعة تفاعلات متتالية: حمض البروبانويك ← بروبيونات الكالسيوم ← بنتانون-3 ← بنتانول-3 ← بنتين-2 ← نواتج الأكسدة القاسية. تتحدد صعوبة المسألة في ضرورة معرفة التفاعل النوعي للانحلال الحراري لأملاح الكالسيوم للأحماض الكربوكسيلية والضبط الدقيق لشروط نزع الماء والأكسدة.
الملاحظة الأساسية عند التحليل: يتغير عدد ذرات الكربون بشكل غير خطي. يوجد في حمض البروبانويك 3 ذرات كربون، وبعد المرحلة الأولى في الملح تصبح 6 (مجموعتا حمض لكل كاتيون واحد)، بينما في البنتانُون-3 تصبح 5. يشير هذا إلى تفاعل نزع الكربوكسيل مع فقدان ذرة كربون واحدة على هيئة كربونات.
المرحلة 1: التفاعل مع بيكربونات الكالسيوم
يظهر حمض البروبيونيك (البروبانويك) CH₃CH₂COOH جميع الخصائص الحمضية النموذجية: يتفاعل مع الفلزات، الأكاسيد القاعدية، القلويات، وأملاح الأحماض الضعيفة. بيكربونات الكالسيوم Ca(HCO₃)₂ هو ملح ذو أنيون ضعيف، لذا فإن تفاعل التبادل الأيوني يستمر حتى النهاية مع تصاعد الغاز.
معادلة التفاعل:
- 2 CH₃CH₂COOH + Ca(HCO₃)₂ → (CH₃CH₂COO)₂Ca + 2 H₂O + 2 CO₂↑
حامض الكربونيك الناتج H₂CO₃ غير مستقر ويتفكك إلى ماء وغاز ثاني أكسيد الكربون. الناتج هو بروبيونات الكالسيوم.
المرحلة 2: الانحلال الحراري لملح الكالسيوم - تحضير الكيتون
هذا تفاعل نوعي لتحضير الكيتونات من أملاح الكالسيوم (أو الباريوم) للأحماض الكربوكسيلية بالتسخين. يتم الحصول على الألдегиدات بطريقة مشابهة من الفورمات، بينما يتم الحصول على الكيتونات المتناظرة من أملاح الأحماض الأطول.
المعادلة:
- (CH₃CH₂COO)₂Ca →(t°) CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + CaCO₃
لا يمكن رسم خطوط تساهمية بين ذرات الأكسجين والكالسيوم في الملح الأولي؛ فالرابطة أيونية. الناتج هو بنتانُون-3، وهو كيتون متناظر. "يغادر" CaCO₃ من الملح، وهو ما يفسر فقدان ذرة كربون واحدة.
المرحلة 3: اختزال الكيتون إلى كحول
الكيتونات، على عكس الألدهيدات، لا تتأكسد في الكيمياء العضوية بواسطة المؤكسدات العادية، ولكنها تختزل بالهيدروجين إلى كحولات ثانوية (والألدهيدات إلى أولية). يجري التفاعل مع الهيدروجين بوجود حفاز (Ni, Pt, Pd).
- CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + H₂ →(Ni, t°) CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃
يتكون بنتانول-3 - وهو كحول ثانوي، ويعد مادة بادئة ملائمة لنزع الماء اللاحق لتحويله إلى ألكين.
المرحلة 4: نزع الماء الداخلي الجزيئي من الكحول
يتم تحويل الكحول إلى ألكين في ظروف نزع الماء الداخلي الجزيئي: H₂SO₄ المركز ودرجة حرارة أعلى من 140 درجة مئوية، وغالباً ما تُحدد بـ 180 درجة مئوية. إن تحديد درجات الحرارة إلزامي: فعند درجات الحرارة المنخفضة (حوالي 140 درجة مئوية) يحدث نزع ماء بين الجزيئات لتكوين إيثر، ويتم خصم درجات في حال إغفال الشرط.
- CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃ →(H₂SO₄ مركز، 180 درجة مئوية) CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + H₂O
الناتج هو بنتين-2. يتحدد موقع الرابطة المزدوجة وفقاً لقاعدة زايتسيف: يُنتزع الهيدروجين من ذرة الكربون المجاورة الأقل هيدرجة.
المرحلة 5: الأكسدة القاسية للألكين برمنغنات البوتاسيوم
في وسط حمضي، يقوم KMnO₄ بإجراء أكسدة قاسية للألكين مع انفصام كل من الرابطتين π وσ بين ذرتي كربون الرابطة المزدوجة. وحيث أن كلتا ذرتي الكربون عند الرابطة المزدوجة في البنتين-2 ثانويتان (تحتوي كل منهما على ذرة هيدروجين واحدة)، تتحول كلتاهما إلى مجموعتين كربوكسيل.
- 5 CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + 8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄ → 5 CH₃COOH + 5 CH₃CH₂COOH + 8 MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12 H₂O
يتكون حمضا الخليك والبروبانويك. توازن الإلكترونات: تغير كل ذرة من ذرتي الكربون حالة الأكسدة من −1 إلى +3 (تفقد كل منهما 4 إلكترونات)، وبالمجمل 8 إلكترونات لكل جزيء ألكين؛ ويستقبل المنغنيز 5 إلكترونات (Mn⁺⁷ → Mn⁺²). ومن هنا تأتي المعاملات 5 و8. التحقق اللاحق للهيدروجين والأكسجين يؤكد صحة وزن المعادلة.
النقاط الرئيسية
- يتفاعل الحمض الكربوكسيلي مع بيكربونات الكالسيوم كملح لحمض ضعيف مع تصاعد CO₂.
- يعطي الانحلال الحراري لملح الكالسيوم للحمض الكربوكسيلي كيتوناً متناظراً وCaCO₃ - مع فقدان ذرة كربون واحدة.
- الرابطة Ca–O في أملاح الأحماض الكربوكسيلية هي رابطة أيونية: لا يجوز رسم خطوط تساهمية.
- لا تتأكسد الكيتونات بالكواشف التقليدية، ولكنها تختزل بالهيدروجين إلى كحولات ثانوية.
- يتطلب نزع الماء الداخلي الجزيئي للكحول استخدام H₂SO₄ المركز ودرجة حرارة 180 درجة مئوية؛ وتحديد الشروط أمر إلزامي.
- الأكسدة القاسية للألكين بواسطة KMnO₄/H₂SO₄ تفصم الرابطة المزدوجة؛ وتعطي ذرات الكربون الثانوية أحماضاً كربوكسيلية.
- توازن الإلكترونات: يمنح الألكين 8 ē ويستقبل المنغنيز 5 ē - ومن هنا جاءت المعاملات 5 و8.
- يعطي البنتين-2 المتناظر عند الأكسدة القاسية زوجاً من الأحماض: الخليك والبروبانويك.