ما هي الكبريتيدات الصعبة
تُعرف الكبريتيدات الصعبة، أو الكبريتيدات السوداء، بأنها أربعة كبريتيدات غير ذوبوبية للفلزات الثقيلة: CuS (كبريتيد النحاس الثنائي)، Ag₂S (كبريتيد الفضة)، HgS (كبريتيد الزئبق)، وPbS (كبريتيد الرصّاص). وجميعها ذات لون أسود، وهو ما ينعكس على اسم المجموعة.
الميزة الرئيسية لهذه المركبات هي مقاومتها لتأثير الأحماض غير المؤكسدة. مع حمض الهيدروكلوريك المخفف، وحمض الهيدروبروميك، وحمض الكبريتيك المخفف، لا تحدث تفاعلات استبدال: إذ يتم احتجاز أيون الكبريتيد في الشبكة البلورية بقوة شديدة، ولا ينطلق غاز كبريتيد الهيدروجين.
في الوقت نفسه، تدخل الكبريتيدات السوداء بنشاط في تفاعلات الأكسدة والاختزال مع المؤكسدات القوية. في الامتحان، يتعلق الأمر دائماً تقريباً بالتفاعل مع حمض النيتريك المركز. وعادةً لا يتم تضمين حمض الكبريتيك المركز وحمض النيتريك المخفف في الأسئلة المتعلقة بهذا الموضوع.
نموذجان لتفاعل الأكسدة والاختزال
لكل كبريتيد أسود، توجد نظرياً مخططتان للأكسدة:
- النموذج الأول. يبقى الكبريت مرتبطاً بـ "فلزه": يتم أكسدة الكبريت إلى كبريتات نفس الفلز. ينتقل الكبريت من حالة الأكسدة −2 إلى +6، ويتم اختزال النيتروجين من +5 إلى +4 (مع انطلاق NO₂).
- النموذج الثاني. يتحرر الكبريت على شكل حمض الكبريتيك الحر، بينما يرتبط الفلز بأيون النترات محلياً لتكوين النترات. تتغير حالات أكسدة الكبريت والنيتروجين بالطريقة نفسها.
كلا المخططين صحيحان كيميائياً، ومع ذلك، عند صياغة الإجابة في الامتحان، من المهم اختيار المخطط الذي يعكس الاتجاه الحقيقي للعملية.
المعيار الديناميكي الحراري لاختيار الناتج
يسعى أي تفاعل للحدوث بشكل غير عكوس، أي في اتجاه تكوين الناتج الأقل ذوبانية — الراسب أو الغاز. هذه نتيجة للديناميكا الحرارية: يؤدي تقليل تركيز الناتج في المحلول إلى إزاحة الاتزان إلى اليمين. لذلك، عند الاختيار بين النموذجين، يتم كتابة النموذج الذي يحتوي على مركب غير ذوبوب بين النواتج.
- PbS + HNO₃(конц). يتكون PbSO₄ — وهو راسب غير ذوبوب، بينما Pb(NO₃)₂ ذوبوب. يُكتب النموذج الأول: كبريتات الرصّاص، NO₂، والماء.
- HgS + HNO₃(конц). مركب HgSO₄ شحيح الذوبان، بينما Hg(NO₃)₂ ذوبوب. يُفضل النموذج الأول مع تكوين كبريتيد الزئبق.
- CuS + HNO₃(конц). كلاً من CuSO₄ و Cu(NO₃)₂ ذوبوبان، لذا فإن كلا الكتابتين مقبولتان. والأسهل استخدام النموذج الأول.
حالة خاصة: كبريتيد الفضة
يُعد Ag₂SO₄ رسمياً راسباً، لذا يبدو النموذج الأول منطقياً. ومع ذلك، في وجود زيادة من حمض النيتريك المركز HNO₃، لا يتكون كبريتيد الفضة المتوسط: بل يتحول إلى ملح حمضي ذوبوب — وهو هيدروجين كبريتات الفضة. لا يُتوقع وجود الأملاح الحمضية في مثل هذه المعادلات في الامتحان، وقد تم رفض الإجابة باستخدام Ag₂SO₄ من قبل الخبراء وأدت إلى طعون.
الخيار الآمن الوحيد للكتابة هو وفقاً للنموذج الثاني: نواتج التفاعل هي AgNO₃، H₂SO₄، NO₂، وH₂O. يتحول الكبريت بالكامل إلى حمض الكبريتيك، وتكوّن الفضة نترات ذوبوباً.
توصيات الصياغة في الامتحان
لأداء المهام 29 و31 بثقة، يوصى بالالتزام بمخطط موحد:
- بالنسبة لـ CuS، HgS، وPbS مع HNO₃ المركز، تُكتب التجربة الأولى (النموذج الأول): الناتج هو كبريتات الفلز المعني، NO₂، وH₂O.
- بالنسبة لـ Ag₂S مع HNO₃ المركز، يُكتب النموذج الثاني: النواتج هي AgNO₃، H₂SO₄، NO₂، وH₂O.
- مع الأحماض المخففة غير المؤكسدة (HCl، HBr، وحمض الكبريتيك المخفف H₂SO₄)، فإن الكبريتيدات السوداء لا تتفاعل — وهو خيار تشتيتي نموذجي في المهام.
- عدم استخدام حمض الكبريتيك المركز وحمض النيتريك المخفف كمواد متفاعلة مع الكبريتيدات الصعبة في المعادلات القياسية للامتحان.
عند ضبط المعاملات، يجب استخدام طريقة الميزان الإلكتروني: يمنح الكبريت 8 إلكترونات (−2 → +6)، ويستقبل النيتروجين إلكتروناً واحداً (+5 → +4 في NO₂).
النقاط الرئيسية
- الكبريتيدات السوداء هي — CuS, Ag₂S, HgS, PbS; وجميعها غير ذوبوبية في الماء والأحماض غير المؤكسدة.
- مع HNO₃ المركز يحدث تفاعل أكسدة واختزال: الكبريت −2 → +6، النيتروجين +5 → +4.
- يتم تحديد اتجاه التفاعل من خلال تكوين الناتج الأقل ذوبانية.
- يتميز PbS بتكوين راسب PbSO₄.
- بالنسبة لـ CuS، كلا النموذجين متساويان في الأهمية نظراً لذوبانية كلا ملحي النحاس.
- بالنسبة لـ Ag₂S في الامتحان، يُكتب فقط خيار AgNO₃ و H₂SO₄ — ولا يُحسب Ag₂SO₄.
- يعطي HgS مركب HgSO₄ شحيح الذوبان كناتج مفضل.
- يتكرر الموضوع بانتظام في المهام 29 و31، ويتطلب فهم الآلية بدلاً من الحفظ عن ظهر قلب.